专利名称：制备异丙醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种由丙酮加氢制异丙醇的方法。
背景技术：
近几年，为了满足苯酚日益增长的需求，国内外许多苯酚生产厂家都纷纷扩建或新建生产装置，丙烯资源短缺制约了我国苯酚产量的提高，苯酚需要大量依赖进口的局面还将延续。2008 2011年全球新建和扩建的苯酚装置能力达到287. 6万吨/年，其中亚洲占94%，中国大陆占43%。三井化学拟定于2013 2014年在中国或新加坡建40万吨/年苯酚装置，而这些新装置均采用异丙苯法。到2012年全球苯酚产能将达1250万吨/年，2017年全球苯酚产能将达1390万吨/年，丙酮为870万吨/年。化工在线预测，2011年全球丙酮产能将达到727. 0万吨/年，需求量为631. 5万吨，苯酚与丙酮需求的不平衡导致丙 酮日益过剩。如何利用多余的丙酮已成为许多苯酚生产厂家面临的难题，丙酮加氢转化成异丙醇就是出路之一。异丙醇是一种性能优良的有机溶剂，广泛用作溶剂、有机化合物的重要中间体以及石油燃料的防冻添加剂等方面，开发利用前景广阔。据化工在线统计，2009年全球异丙醇产能约为260多万吨，主要生产厂商有陶氏化学、埃克森美孚、壳牌等跨国大型石化企业。我国拥有成规模装置的有锦州石化公司和山东海科化学工业有限责任公司这两家，2009年进口异丙醇达到10. 2万吨，异丙醇的自给率仅为50%。为满足需求，锦州石化公司计划新建的一套10万吨/年异丙醇装置项目正在实施。2010年I月22日，Novapex在法国Roussilin新建的4万吨/年异丙醇装置已经投产，以丙酮、H2为原料。LG公司也已经在把丙酮转化成异丙醇，这将缓解潜在的过剩。三井化学将异丙苯制苯酚/丙酮工艺进行改进，根据丙酮市场的变化，将异丙苯经过氧化异丙苯制备的丙酮加氢得异丙醇。丙酮加氢可采用贵金属Pd、Pt、Ru、Ru等催化剂,在固定床反应器上进行,但这些催化剂价格十分昂贵。中国专利CN1255482A中，采用压片成型的CuO-ZnO混合物为催化剂，在固定床反应器进行丙酮加氢反应，在反应温度150 250°C，反应压力在I. 0 5. OMPa条件下，丙酮转化率和生成异丙醇选择性均能达到99%。综上所述，现有技术制备的催化剂，应用于丙酮加氢制备异丙醇过程中，采用贵金属催化剂存在价格昂贵，采用Cu基催化剂时存在稳定性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术制备的催化剂应用于丙酮加氢制备异丙醇过程中存在采用贵金属催化剂价格昂贵、采用Cu基催化剂稳定性差的问题，提供一种新的丙酮气相加氢制备异丙醇的方法。该方法所采用催化剂具有价格低、稳定性好的优点。解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种丙酮气相加氢制备异丙醇的方法，以丙酮和氢气为原料，以异丙醇为溶剂，氢气/丙酮的摩尔比为I 15 1，反应温度在100 180°C，反应压力在0. I 5. OMPa,液相体积总空速为0. 5 8. OtT1条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙醇产品，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分a) 5. 0 15. 0%Ni0 ;b) 5. 0 25. 0%Mo0x ;c)5. 0 15. 0% P 或其氧化物；d)45. 0 75. 0%Al2O3 ；e)5. 0 15.0%选自 Mg0、Ba0 或 CaO 中至少一种。上述技术方案中，液相体积总空速优选范围为I. 0 5. OtT1，氢气/丙酮的比例以摩尔比计优选范围为4 10 I。所述丙酮液相原料中丙酮含量以重量百分比计为20 50%，异丙醇含量为50 80%。所述加氢反应温度优选范围为140 170°C ;反应压力优选范围为I. 0 4. OMPa0以重量百分比计选自MgO、BaO或CaO中至少一种用量优选范围为 5. 0 10. 0%0本发明中用的催化剂制备包括以下步骤1)以hno3、H3PO4为粘结 剂，以拟薄水铝石和田菁粉为Al源，引入所需量的水及Mg2+、Ba2+或Ca2+中至少一种，挤成直径为2mm的圆柱体，湿条在室温条件下凉干后在120°C下干燥12h，而后于600°C下焙烧4h得到催化剂载体；2)称取一定量Ni (NO3) 2 6H20和(NH4)6Mo7O24 4H20溶于蒸懼水中，而后加入一定量(NH4) 2HP04，向其中滴加浓HNO3将沉淀溶解，并调整PH值在4 5之间，形成溶液I ; 3)以重量百分比计算，向溶液I中加入柠檬酸，保持其浓度在2 5%，形成溶液II ；4)将溶液II加热到70°C，趁热滴加到Al2O3载体上，按重量计算，Al2O3载体吸水率在0. 85 0. 9之间；5)浸溃后的样品，经120°C下烘干后在400 700°C下焙烧12小时；6)催化剂使用前在H2下于450 700°C还原12小时。与采用贵金属催化加氢丙酮制备异丙苯的方法相比，该方法提供的催化剂价格低。在丙酮加氢生成异丙醇的过程中，一是部分丙酮会直接耦合生成甲基异丁基甲酮，生成的异丙醇也容易发生醚化形成副产物。因此，催化剂的酸性位与加氢活性需要匹配。催化剂的酸中心数量与酸强度可以通过氧化物的含量与处理程序来调节；催化剂的加氢活性需要通过合理地控制Ni、Mo、P的含量来控制，从而使制备的Ni基金属催化剂保持良好的活性、稳定性和选择性。采用本发明提供的方法，在催化剂经过650°C氢气还原后，在反应温度140 170°C、反应压力1.0 4. OMPa、原料(以重量百分比计，25%丙酮-75%异丙醇)液相体积总空速为2. Oh'氢气与丙酮的摩尔比为4. 0的反应条件下应用于丙酮加氢合成异丙醇过程，反应24小时后，丙酮转化率可达100%，生成异丙苯选择性可大于99% ;反应连续进行72h后，催化活性和选择性没有发生变化；与贵金属催化剂相比该催化剂价格低，同时该催化剂具有很好的加氢稳定性，取得了良好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例I载体制备以市售拟薄水铝石为Al源，以重量百分比计以3% HNO3水溶液为粘结齐U，引入适量Mg2+挤条成型后经120°C烘干，600°C焙烧，其组成为5% MgO-95% Al2O30称取6. 7g Ni (NO3) 2 6H20 和 2. 4g (NH4) 6Mo7024 6H20 4H20 溶于 10. Og 蒸馏水中，加入一定量I. 7g NH4H2PO4或2. 4g (NH4) 2H2P04,向其中滴加浓HNO3将沉淀溶解，并调整PH值在4 5之间，形成溶液I ;向溶液I中加入3. 5g柠檬酸，形成溶液II ;将溶液II加热到70°C，趁热滴加到10. Og载体上，经120°C下烘干后在550°C下焙烧8小时。催化剂使用前在4 下于 650°C还原 12 小时。催化剂组成为12% Ni0-10Mo0x-5% POx-3. 6%MgO-69. 4%Al2O30该催化剂在150°C，反应压力3. OMPa、液相总体积空速为2. Oh'氢气与丙酮的摩尔比为4. O的反应条件下，以重量百分比计，25%丙酮-75%异丙醇为液相原料进行加氢反应，反应结果见表I。实施例2载体制备以市售拟薄水铝石为Al源，以重量百分比计以I. 5% HNO3和I. 5%H3PO4溶液为粘结剂，引入适量Mg2+挤条成型后经120°C烘干，600°C焙烧，其组成为5%MgO-95% Al2O30催化剂制备方法及评价条件同实施例1，反应结果见表I。实施例3载体制备将市售拟薄水铝石粉在600°C下焙烧4小时得到5 -Al2O3,取等量
6-Al2O3与拟薄水铝石为Al源，以重量比计以I. 5% HNOjP I. 5% H3PO4溶液为粘结剂，引入适量Mg2+、Ca2+挤条成型后经120°C烘干，600°C焙烧，其组成为5% MgO-5% Ca0-90% Al2O30催化剂制备方法同实施例I。催化剂制备方法及评价方法同实施例1，反应结果见表I。实施例4载体制备将市售拟薄水铝石粉在900°C下焙烧4小时得到Y -Al2O3，取等量Y-Al2O3与拟薄水铝石为Al源，以重量比计以I. 5% HNOjP I. 5% H3PO4溶液为粘结剂，引入适量Mg2+、Ca2+挤条成型后经120°C烘干，600°C焙烧，其组成为5% MgO-5% Ca0-90% Al2O30催化剂制备方法及评价条件同实施例1，反应结果见表I。实施例5
载体制备将市售拟薄水铝石粉在600°C下焙烧4小时得到5 -Al2O3,取等量Y -Al2O3与拟薄水铝石为Al源，以重量比计以I. 5% HNO3和2. 5% H3PO4溶液为粘结剂，弓I入适量Ba2_挤条成型后经120°C烘干，600°C焙烧，其组成为5% CaO-95% Al2O30催化剂制备方法及评价条件同实施例I。反应结果见表I。实施例6载体制备将市售拟薄水铝石Al粉在1100°C下焙烧4小时得到a -Al2O3,以该a -Al2O3为Al粉，以重量比计以I. 5% HNO3和2. 5% H3PO4为粘结剂，引入适量Ba2+挤条成型后经120°C烘干，600°C焙烧，其组成为5% BaO-95% Al2O30催化剂制备方法及评价方法同实施例I。反应结果见表I。表I催化剂I 6的丙酮加氢反应性能
权利要求
1.一种丙酮气相加氢制备异丙醇的方法，以丙酮和氢气为原料，以异丙醇为溶剂，氢气/丙酮的摩尔比为I 15 1，反应温度在100 180°C，反应压力在0. I 5. OMPa，液相体积总空速为0. 5 8. Oh-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙醇产品，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分a)5. 0 15. 0% NiO ；b)5. 0 25. 0% MoOx ；c)5. 0 150% P 或其氧化物；d)45. 0 75. 0% Al2O3 ；e)5. 0 15. 0%选自 MgO、BaO 或 CaO 中至少一种。
2.根据权利要求I所述的生产异丙醇的方法，其特征在于液相体积总空速为1.0 5.OtT1，氢气/丙酮的比例以摩尔比计为4 10 I。
3.根据权利要求I所述的生产异丙醇的方法，其特征在于所述丙酮液相原料中以重量百分比计丙酮含量为20 50 %，异丙醇含量为50 80 %。
4.根据权利要求I所述的生产异丙醇的方法，其特征在于所述加氢反应温度为140 1700C ;反应压力为优选I. 0 4. OMPa0
5.根据权利要求I所述的生产异丙醇的方法，其特征在于以重量百分比计选自MgO、BaO或CaO中至少一种用量为5.0 10. 0%。
全文摘要
本发明涉及一种丙酮气相加氢制备异丙醇的方法，主要解决现有技术采用贵金属催化剂价格昂贵，采用Cu基催化剂稳定性差的问题。本发明以丙酮和氢气为原料，以异丙醇为溶剂，氢气/丙酮的摩尔比为1～15∶1，反应温度在100～180℃，反应压力在0.1～5.0MPa，液体总空速为0.5～8.0h-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙醇，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分a)5.0～15.0％NiO；b)5.0～25.0％MoOx；c)5.0～15.0％P或其氧化物；d)45.0～75.0％A2O3；e)5.0～15.0％选自MgO、BaO或CaO中至少一种的技术方案很好地解决了该问题，可用于丙酮加氢制备异丙醇的工业生产中。
文档编号B01J27/19GK102746114SQ20111010111
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者刘仲能, 李则俊, 王德举, 王辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院