专利名称：用于甲烷氧化合成甲醛的锆钼氧化物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于甲烷氧化合成甲醛的锆钼氧化物催化剂及其制备方法，属化工几十年来，在世界范围内广泛地开展了甲烷选择氧化制甲醛催化剂的研究工作。A.de.Lucas等人在Applied Catalysis A General.172(1998)165上报道以W/HZSM-5为催化剂，在650℃，空速7.41g h mol-1，反应气配比CH4/O2＝5.3的条件下，获得甲烷的转化率为4～11％，甲醛的选择性为2.9～4.9％。A.de.Lucas等人在Applied Catalysis AGeneral.184(1999)143上报道以W/SiO2为催化剂，在650℃，空速7.41h mol-1，反应气配比CH4/O2＝5.3的条件下，获得甲烷的转化率5～6％，甲醛的选择性为11～18％。A.Parmaliana等人在Applied Catalysis A General.226(2002)163上报道，在1％wtFe2O3/SiO2催化剂上650℃时进行甲烷选择氧化反应，获得78％甲醛选择性，但甲烷的转化率很低(＜1％)。
以上文献报道的催化剂各有特点，但甲醛的选择性普遍较低，并且反应温度较高。这可能是由于催化剂的活性氧物种，即晶格氧不够活泼，催化剂需要较高的反应温度才能活化甲烷，而这样容易导致反应产物甲醛发生深度氧化生成二氧化碳和一氧化碳。
本发明提出的用于甲烷氧化合成甲醛的锆钼氧化物催化剂，其分子式为(ZrO2)x(Zr(MoO4)2)y(MoO3)z，其中，x，y，z分别表示催化剂分子式中所述各组分的重量百分比，x＝0.2～0.9，y＝0.1～0.4，z＝0～0.6，x+y+z＝1.0。
上述催化剂的制备方法包括如下各步骤1、颗粒尺寸为16～18nm的二氧化锆(ZrO2)粉末和钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化学试剂厂，分析纯)为原料制备催化剂；2、按上述催化剂分子式表示的计量称量钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化学试剂厂，分析纯)粉末，用去离子水配成一定浓度的钼酸铵水溶液。把该钼酸铵水溶液加入到颗粒尺寸为16～18nm的二氧化锆粉末中去；3、将上述混合物在90～120℃干燥6～10小时，接着在高温焙烧8～12小时，焙烧温度是500～700℃；4、焙烧后的催化剂前体再经过机械研磨4～6小时、1.5～2.0MPa压力压制成型，筛选20～40目的颗粒作为催化剂。催化剂中Zr(MoO4)2颗粒尺寸为25～45nm。本发明的催化剂制备方法简单，机械强度好，由于催化剂具有超细的颗粒，所以其晶格氧，即反应的活性氧物种在较低的温度下就比较活泼，这使得该催化剂可在较低的反应温度(300～400℃)、反应气中CH4/O2比例较高的情况下用于甲烷选择氧化合成甲醛。该催化剂的寿命不低于100小时。对利用本发明的方法制备的催化剂的性能在高压、连续流动固定床反应装置上进行评价。反应条件是反应气配比为CH4/O2/N2＝10∶1∶3，空速12000ml/(g.cat).h-1，压力5.0MPa，反应温度一般在350～400℃之间。在该类催化剂上进行甲烷选择氧化制甲醛反应，甲烷最高转化率为8％，甲醛最高选择性为90.0％，甲醛最高收率为4％。与已经报道的催化剂性能结果相比，反应中甲醛选择性和收率较高。
实施例2把10.0mL浓度为0.087g/mL的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化学试剂厂，分析纯)水溶液加入到3.0g颗粒尺寸为16nm的二氧化锆粉末中去，在120℃干燥6小时，并在550℃高温焙烧11小时制成催化剂(ZrO2)0.74(Zr(MoO4)2)0.25(MoO3)0.01。催化剂中Zr(MoO4)2的颗粒尺寸为30nm。然后，催化剂经过4小时研磨、180Kg/cm2压力压制成型、筛选30目的颗粒备用。所制备的催化剂用于甲烷选择氧化合成甲醛反应。反应在反应气配比为CH4/O2/N2＝10/1/3，空速12000ml/(g.cat).h-1，压力5.0MPa，反应温度为380℃的条件下进行。催化剂用量0.5g。分析反应尾气，得到甲烷的转化率为3.3％，甲醛选择性为53.8％，甲醛收率为1.8％。
实施例3把10.0mL浓度为0.24g/mL的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化学试剂厂，分析纯)水溶液加入到1.3g超细的二氧化锆(ZrO2)粉末中去，在100℃干燥9小时，并在650℃高温焙烧9小时制成催化剂(ZrO2)0.38(Zr(MoO4)2)0.20(MoO3)0.42。催化剂中Zr(MoO4)2的颗粒尺寸为44nm。然后，催化剂经过5小时研磨、190Kg/cm2压力压制成型、筛选20目的颗粒备用。所制备的催化剂用于甲烷选择氧化合成甲醛反应。反应在反应气配比为CH4/O2/N2＝10/1/3，空速12000ml/(g.cat).h-1，压力5.0MPa，反应温度为400℃的条件下进行。催化剂用量0.5g。分析反应尾气，得到甲烷的转化率为7.0％，甲醛选择性为36.0％，甲醛收率为2.5％。
实施例4把10.0mL浓度为0.41g/mL的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化学试剂厂，分析纯)水溶液加入到1.3g颗粒尺寸为18nm的二氧化锆粉末中去，在90℃干燥10小时，并在700℃高温焙烧8小时制成催化剂(ZrO2)0.26(Zr(MoO4)2)0.13(MoO3)0.61。Zr(MoO4)2的颗粒尺寸为45nm。然后，催化剂经过6小时研磨、200Kg/cm2压力压制成型、筛选30目的颗粒备用。所制备的催化剂用于甲烷选择氧化合成甲醛反应。反应在反应气配比为CH4/O2/N2＝10/1/3，空速12000ml/(g.cat).h-1，压力5.0MPa，反应温度为350℃的条件下进行。催化剂用量0.5g。分析反应尾气，得到甲烷的转化率为3.2％，甲醛选择性为52.6％，甲醛收率为1.7％。
实施例5把10.0mL浓度为0.0225g/mL的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化学试剂厂，分析纯)水溶液加入到1.8g颗粒尺寸为16nm的二氧化锆粉末中去，在110℃干燥9小时，并在550℃高温焙烧10小时制成催化剂(ZrO2)0.87(Zr(MoO4)2)0.12(MoO3)0.01。Zr(MoO4)2的颗粒尺寸为25nm。然后，催化剂经过6小时研磨、170Kg/cm2压力压制成型、筛选40目的颗粒备用。所制备的催化剂用于甲烷选择氧化合成甲醛反应。反应在反应气配比为CH4/O2/N2＝10/1/3，空速12000ml/(g.cat).h-1，压力5.0MPa，反应温度为400℃的条件下进行。催化剂用量0.5g。分析反应尾气，得到甲烷的转化率为2.2％，甲醛选择性为49.6％，甲醛收率为1.1％。
权利要求
1.一种用于甲烷氧化合成甲醛的锆钼氧化物催化剂，其特征在于该催化剂的分子式为(ZrO2)x(Zr(MoO4)2)y(MoO3)z，其中，x，y，z分别表示催化剂分子式中所述各组分的重量百分比，x＝0.2～0.9，y＝0.1～0.4，z＝0～0.6，x+y+z＝1.0。
2.一种用于甲烷氧化合成甲醛的锆钼氧化物催化剂，其特征在于该催化剂的分子式为(ZrO2)x(Zr(MoO4)2)y(MoO3)z，其中，x，y，z分别表示催化剂分子式中所述各组分的重量百分比，x＝0.2～0.9，y＝0.1～0.4，z＝0～0.6，x+y+z＝1.0，该催化剂的制备方法包括如下各步骤(1)以颗粒尺寸为16～18nm的二氧化锆粉末和钼酸铵为原料制备催化剂；(2)按上述催化剂分子式表示的计量称量钼酸铵粉末，用去离子水配成一定浓度的钼酸铵水溶液，把该钼酸铵水溶液加入到颗粒尺寸为16～18nm的二氧化锆粉末中；(3)将上述混合物在90～120℃干燥6～10小时，接着在高温焙烧8～12小时，焙烧温度是500～700℃；(4)将焙烧后的化合物经过机械研磨4～6小时后，在1.5～2.0MPa压力下压制成型，筛选20～40目的颗粒作为催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于甲烷氧化合成甲醛的锆钼氧化物催化剂，属化学催化剂技术领域。该催化剂的分子式为(ZrO
文档编号B01J23/28GK1394681SQ0212591
公开日2003年2月5日 申请日期2002年8月2日 优先权日2002年8月2日
发明者张昕, 贺德华, 张启俭, 朱起明 申请人:清华大学