专利名称：乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种主要用于乙苯脱氢制苯乙烯的高活性、高选择性的催化剂及其制备方法，该催化剂也可用于二乙苯脱氢制二乙烯苯或用于甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。
就工业上乙苯脱氢生产苯乙烯的规模而言，年产量从几万吨到几十万吨不等，目的产物苯乙烯即使增加1％，企业也可获得巨大的经济效益。在保证乙苯转化率的同时，提高苯乙烯选择性，工业生产装置不做任何改动，不需添加任何设备及投资，每年就能增加数百吨产品，取得了提产量降消耗的效果。同时催化剂强度的提高，可减少炉前阻力，提高投料量，延长催化剂的使用寿命，这对于工业应用来说无疑又是一个优势，因此提高催化剂的转化率、选择性、强度始终是人们关注的热点。
本发明的目的是通过以下的技术方案施实的一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量份数计其活性组成为①45～75份铁氧化物，以Fe2O3计；②7～15份钾氧化物，以K2O；③2～8份铈氧化物，以Ce2O3计；④1～8份钼氧化物，以MoO3计；⑤2～10份镁氧化物，以MgO计；⑥0.02～2份钒氧化物，以V2O5计；⑦0.01～2份钴氧化物，以Co2O3计；⑧0.05～3份锰氧化物，以MnO2计；⑨0.002～1份钛氧化物，以TiO2计；催化剂中还可加入通用的粘合剂、造孔剂等。
以上技术方案中，所用钒氧化物，以V2O5计，最优范围为0.1～2份；所用钴氧化物，以Co2O3计，最优范围为0.1～0.9份；所用锰氧化物，以MnO2计，最优范围为0.1～0.9份，所用钛氧化物，以TiO2计，最优范围为0.01～0.5份；镁以氧化物或镁盐形式加入；钼以氧化物或钼盐形式加入；铈以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；钾以氧化物或钾盐形式加入；铁以氧化物形式加入。
本发明的催化剂可采用普通的复合金属氧化物催化剂的制备制得，如将包括有活性组份的各组成先干法混合再加适量的去离子水捏合，经挤条、切粒、干燥、高温焙烧即成成品催化剂。
本发明还发现在制备催化剂时，由于本发明的催化剂组成上的特点，捏合物料的温度为35～80℃制得的催化剂除能获得较高转化率和选择性外，其催化剂强度还得以提高，延长催化剂的使用寿命。
本发明特别提供一种催化剂的制备工艺为将包括有活性组份的各组成先干法混合0.5～4小时，加适量的去离子水捏合，此时控制捏合物料的温度为35～80℃，最好是45～70℃，维持0.5～3小时后，经挤条、切粒为直径3mm，长度5～7mm的圆柱体半成品催化剂，经80～100℃干燥，700～850℃高温焙烧即成成品催化剂。
本发明的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，在一定的工艺条件下也可适用于二乙苯、甲苯乙基脱氢制二乙烯苯和甲基苯乙烯。
本发明的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂在等温式固定床进行活性评价，评价流程间述如下按工艺条件的要求，将乙苯和水分别用计量泵送入混合器，经预热、汽化后进入催化剂床层。脱氢后的产物经急冷器进入冷却器，经气液分离器进行气液分离，液相产物再经油水分离器将油和水分离，用液相色谱分析油相的组成。其中反应管为不锈钢管，可装填催化剂100毫升。乙苯转化率和选择性按以下公式计算 本发明通过在催化剂中添加钒、钴、锰、钛氧化物组合，并且这四种氧化物在最优加入量范围内，明显地在保持催化剂活性的同时增加了催化剂的选择性，特别是采用本发明的制备工艺，还会大大增强了催化剂的侧压强度，在620℃、2.0水比、1.0空速时使乙苯转化率最高达79.9％，选择性达95.9％。催化剂侧压强度大于30N/mm，取得了良好的应用效果；催化剂强度的提高，还可减少炉前阻力，提高投料量，延长催化剂的使用寿命。
实施例5按实施例1的方法制备催化剂，氧化钼的加入量不变，所不同的是氧化铁331克，碳酸钾107克，硝酸铈58克，氧化镁14.5克，水泥34克，氧化钒1.2克，氧化钴0.19克，氧化锰0.19克，氧化钛0.05克。捏合机中物料温度50～57℃。评价方式同实施例1，评价结果见表1。
按实施例2的方法制备催化剂，所不同的是不再加入氧化钒、氧化钴、氧化锰、氧化钛。评价方式同实施例1，评价结果见表1。比较例2按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不再加入氧化钒、氧化钴、氧化钛。评价方式同实施例1，评价结果见表1。比较例3按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化钴、氧化锰、氧化钛。评价方式同实施例1，评价结果见表1。比较例4按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化钒、氧化锰、氧化钛。评价方式同实施例1，评价结果见表1。比较例5按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化锰、氧化钴。评价方式同实施例1，评价结果见表1。
表1实施例、比较例所得催化剂的评价
权利要求
1.一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量份数计其活性组成为①45～75份铁氧化物，以Fe2O3计；②7～15份钾氧化物，以K2O；③2～8份铈氧化物，以Ce2O3计；④1～8份钼氧化物，以MoO3计；⑤2～10份镁氧化物，以MgO计；⑥0.02～2份钒氧化物，以V2O5计；⑦0.01～2份钴氧化物，以Co2O3计；⑧0.05～3份锰氧化物，以MnO2计；⑨0.002～1份钛氧化物，以TiO2计。
2.根据权利要求1所述的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量份数计其活性组成为①45～75份铁氧化物，以Fe2O3计；②7～15份钾氧化物，以K2O；③2～8份铈氧化物，以Ce2O3计；④1～8份钼氧化物，以MoO3计；⑤2～10份镁氧化物，以MgO计；⑥0.1～2份钒氧化物，以V2O5计；⑦0.1～0.9份钴氧化物，以Co2O3计；⑧0.1～0.9份锰氧化物，以MnO2计；⑨0.01～0.5份钛氧化物，以TiO2计。
3.一种权利要求1所述的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于将包括有活性组份的各组成先干法混合，再加去离子水，捏合物料的温度为35～80℃，经挤条、切粒、干燥、高温焙烧即成成品催化剂。
4.根据权利要求3所述的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于将包括有活性组份的各组成先干法混合，再加去离子水，捏合物料的温度45～70℃，经挤条、切粒、干燥、高温焙烧即成成品催化剂。
5.根据权利要求3或4所述的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于作为活性组成的金属氧化物可以以金属盐、金属氢氧化物、金属氧化物的形式加入。
6.根据权利要求3所述的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于将包括有活性组份的各组成先干法混合0.5～4小时，加适量的去离子水捏合，此时控制捏合物料的温度为35～80℃，最好是45～70℃，维持0.5～3小时后，经挤条、切粒，经80～100℃干燥，700～850℃高温焙烧即成成品催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种主要用于乙苯脱氢制苯乙烯的高活性、高选择性的催化剂及其制备方法，以Fe－K－Ce－Mo－Mg为主要体系，本发明通过在催化剂中添加钒、钴、锰、钛氧化物组合，并且这四种氧化物在最优加入量范围内，明显地在保持催化剂活性的同时增加了催化剂的选择性，特别是采用本发明的制备工艺，还会大大增强了催化剂的侧压强度。制得的催化剂在620℃、2.0水比条件下，能获得较高转化率和选择性，另外催化剂强度的提高，还可减少炉前阻力，提高投料量，延长催化剂的使用寿命。该催化剂也可用于二乙苯脱氢制二乙烯苯或用于甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。
文档编号B01J23/889GK1470325SQ0212565
公开日2004年1月28日 申请日期2002年7月26日 优先权日2002年7月26日
发明者辛国萍, 王继龙, 谷育生, 钱锦华, 黄德华 申请人:中国石油天然气股份有限公司