一种醋酸加氢合成异丙醇的金属氮化物催化剂及其制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成异丙醇的催化剂及其制法和应用，具体的说是一种用于醋酸 加氢合成异丙醇的金属氮化催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 异丙醇（Isopropyl Alcohol，简称IPA)又名仲丙醇、二甲基甲醇，是一种性能优 良的有机溶剂，还是生产多种有机化合物的重要中间体，可用作合成甘油、乙酸异丙酯以及 丙酮等的原料，还广泛用作石油燃料的防冻添加剂，用于汽车和航空燃料等方面。此外，异 丙醇还可用于制造杀菌剂、杀虫剂、清洁剂和消毒防腐剂等。在农药、电子工业、医药、涂料、 日用化工以及有机合成等领域具有广泛的用途，开发利用前景广阔。
[0003] 工业上异丙醇的生产方法主要是丙烯水合法和丙酮加氢法。丙烯水合法可分 为丙烯间接水合法和直接水合法两种。丙烯间接水合法是将丙烯溶解在硫酸溶液中发 生酯化反应生成硫酸氢异丙酯和硫酸二异丙酯，再经水解，精制得到异丙醇。该法流程 复杂，选择性较低，设备腐蚀严重，废水和废气处理较为困难，20世纪80年代后被逐渐淘 汰。丙烯直接水合法是使丙烯在催化剂存在下直接发生水合反应生成异丙醇，同时副产 正丙醇，是目前工业上生产异丙醇的主要方法。由于国内丙烯资源紧缺，丙烯水合法合成 异丙醇的生产成本居高不下。丙酮加氢法合成异丙醇采用铜或锌氧化物为载体催化剂或 镍基催化剂，在70~20(TC、常压条件下，丙酮加氢生成异丙醇，可分为丙酮气相加氢如 CN201110293568. 3公布了一种铜镍基催化剂催化丙酮气相加氢合成异丙醇的方法；液相 加氢如CN201110300319. 4公布了一种镍基催化剂催化丙酮液相加氢合成异丙醇的方法， US7799958公布了丙酮液相加氢合成异丙醇的方法，通过至少2个加氢反应阶段将丙酮液 相加氢转化为异丙醇。丙酮液相加氢合成异丙醇反应压力高，设备投资大，成本高，而气相 加氢合成异丙醇反应得换热效率低，在工业生产时反应热量无法移出，可操作性差。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种用于醋酸一步加氢合成异丙醇的催化剂及其制备方 法和应用，以解决现有的异丙醇合成工艺流程长，设备腐蚀严重的问题。
[0005] 本发明的催化剂由铁的氮化物、助剂金属氮化物和载体组成，催化剂的摩尔组成 为：氮化铁中的铁：助剂金属氮化物中的金属：载体=8-25 :3-10 :100。
[0006] 如上所述的助剂金属氮化物为氮化钴，氮化镍，氮化钼，氮化钨中的一种或几种。
[0007] 如上所述的载体为二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝或二氧化钛等，优选纳米二氧 化错、纳米二氧化娃、γ -Al2O3或锐钛矿二氧化钛
[0008] 本发明提供的催化剂制备方法为：
[0009] (1)将硝酸铁和可溶性助剂金属化合物加入到去离子水中，搅拌使其完全溶解，得 到溶液A ;
[0010] (2)向溶液A中加入载体，于30-60 °C浸渍2-10h，80-120 °C干燥10-24h， 400-600°C焙烧4-6h，得到负载型金属氧化物；
[0011] (3)将负载型金属氧化物在纯順3气氛中以0.5-3°C /min的速率升温到 550-750°C，并在此温度下氮化3-8h，氮化空速为6000-1500(?-1,氮化完成后，于氨气气氛 中3000-700(^ 1降至室温后，通入O2含量为0. 5v% -2. 5v%的O2与惰性气体的混合气，将 其表面钝化，即得到金属氮化物催化剂。
[0012] 如上所述步骤（1)中，所述的可溶性助剂金属化合物为硝酸钴，醋酸钴，硝酸镍， 四钼酸铵，七钼酸铵，钨酸铵，磷钨酸铵。
[0013] 如上所述的氮化物制备方法中，其特征在于所述的惰性气氛为N2、He、Ar中的一 种。
[0014] 本发明的催化剂应用方法为：
[0015] 将上述催化剂应用于固定床反应器：反应前在4气氛下以0. 5-3°C /min升温至 400-600°C，并在此温度下还原3-6h，H2气体空速为2000-700(?' H2气氛下降至反应温度 250-330 °C，通入预热至130~180 °C的醋酸蒸汽和H2的混合反应气，醋酸蒸汽在混合反 应气中所占体积组成为5~50v%，反应气空速为2000-5000ml/g eat.h，工作压力为3. 0~ 5. OMPa0
[0016] 本发明和现有技术相比的优点为：
[0017] 1)催化剂廉价，制备方法简单，易操作。
[0018] 2)反应工艺流程短，生产异丙醇成本低。
[0019] 3)反应条件温和，醋酸转化率高，异丙醇选择性高。
【具体实施方式】：
[0020] 下面将通过下述的实施例对本发明予以发明，但是本发明并不仅限于这些例子。
[0021] 实施例1
[0022] 将 3. 23g Fe(NO3)2. 9H20 和 L 45g Co(NO3)2. 6H20 溶于 12. Oml 去离子水中，搅拌使 其完全溶解。向上述溶液中加入12. 32g纳米Zr02, 30°C浸渍10h，100°C干燥16h，500°C焙 烧 5h，得到 FeCo0x/Zr02。
[0023] 将得到的？6(：〇0!￡/21'02在NH 3气氛中以0. 5°C /min升温到550°C，并在此温度下氮 化8h，氮化空速为ΙδΟΟΟΙΓ1。氮化完成后，于700(?-??气氛中降温至室温后，通入O 2含量 为1. Ον%的02与N2组成的混合气体将其表面钝化，得到ZrO2负载的铁钴氮化物催化剂。
[0024] 将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在4气氛下以rc /min升温至 500 °C，并在此温度下还原4h，H2气体空速为3000h 4，H2气氛下降至反应温度280 °C，通入预 热至150°C的醋酸蒸汽和4的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积组成为30v%，反应气 空速为2000ml/g eat. h，工作压力为3. OMPa。
[0025] 催化剂固定床反应性能见表1。
[0026] 实施例2
[0027] 将 4. 04g Fe (NO3) 2. 9H20、I. 45g Co (NO3) 2· 6H20 和 0· 87g Ni (NO3) 2· 6H20 溶于 6. 5ml 去离子水中，搅拌使其完全溶解。向上述溶液中加入6. Og纳米Si02,40°C浸渍8h，120°C干 燥 12h，600°C焙烧 4h，得到 FeCoNi0x/Si02。
[0028] 将得到的？6(：〇附0!￡/5丨02在NH 3气氛中以1°C /min升温到600°C，并在此温度下氮 化6h，氮化空速为1000 Oh'氮化完成后，于SOOOh-1NH 3气氛中降温至室温后，通入O2含量 为2. 5v%的02与Ar组成的混合气体将其表面钝化，得到SiO2负载的铁钴镍氮化物催化剂。
[0029] 将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在4气氛下以2°C /min升温至 500°C，并在此温度下还原4h，H2气体空速为2500h Λ H2气氛下降至反应温度290°C，通入预 热至140°C的醋酸蒸汽和4的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积组成为20v%，反应气 空速为3000ml/g eat. h，工作压力为3. 5MPa。
[0030] 催化剂固定床反应性能见表1。
[0031] 实施例3
[0032] 将 6. Olg Fe(NO3)2. 9H20 和 0· 87g Ni (NO3)2. 6H20 溶于 11. 5ml 去离子水中，搅拌使 其完全溶解。向上述溶液中加入12. 32g纳米Zr02 , 50°C浸渍4h，80°C干燥24h，400°C焙烧 6h，得到 FeNi0x/Zr02。
[0033] 将得到的？6附0!￡/21*02在NH 3气氛中以2°C /min升温到750°C，并在此温度下氮化 3h，氮化空速为600(?'氮化完成后，于SOOOtT1NH 3气氛中降温至室温后，通入0 2含量为 0. 5v%的02与He组成的混合气体将其表面钝化，得到ZrO2负载的铁镍氮化物催化剂。
[0034] 将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在4气氛下以0. 5°C /min升温至 400 °C，并在此温度下还原6h，H2气体空速为4000h 4，H2气氛下降至反应温度260 °C，通入预 热至130°C的醋酸蒸汽和4的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积组成为50v%，反应气 空速为6000ml/g cat. h，工作压力为4. OMPa。
[0035] 催化剂固定床反应性能见表1。
[0036] 实施例4
[0037] 将 8. 07g Fe(NO3)2. 9H20和 1.45g Ni(NO3)2. 6H20 溶于 6. Oml 去离子水中，搅拌使其 完全溶解。向上述溶液中加入5. Ig γ-Al2O3,60°C浸渍2h，100°C干燥18h，600°C焙烧4h，得 到 FeNiOx/γ-Al2O3。
[0038] 将得到的FeNiOx/ γ -Al2O3在NH 3气氛中以3°C /min升温到600°C，并在此温度下 氮化4h，氮化空速