一种具有核-壳结构的负载型催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种具有核-壳结构的负载型催化剂及 其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 水合肼（N2H4 ·Η20)催化分解制氢是一项颇具车载/移动氢源应用前景的储/制氢 一体化新技术，其相比于传统化学储氢（例如，硼氢化钠、氨硼烷和甲酸）技术的优势在于： 有效储氢容量高（8wt%)、无固体副产物、制氢成本低、材料储运安全简便。水合肼的有效 储氢组分为肼（N 2H4)，其分解可按两条竞争性路径进行：N2H4- N 2+2H2, 3N2H4- 4NH 3+N2。从 储氢应用角度，需选择性促进N2H4分解为N 2和H 2，同时有效抑制其分解为队和NH 3的反应。
[0003] 水合肼制氢体系主要由燃料液和催化剂组成，燃料液为含水合肼的碱性水溶液。 研制兼具高催化活性、高制氢选择性、良好耐久性的催化剂是发展水合肼分解制氢技术的 核心课题。研宄发现：多数第VDI族过渡金属可催化水合肼分解反应，但在温和温度下的催 化活性和制氢选择性均较低。针对此问题，通常采用催化剂合金化和引入载体两种改性方 法。前者主要是调变催化剂的表面电子结构和几何构型，以提高本征催化活性和反应选择 性；后者则通过稳定催化剂的纳米颗粒结构和载体与催化剂的强相互作用提高催化剂的耐 久性及活性。综合考虑催化性能和材料成本，负载型合金催化剂最具发展前景。合金催化 剂主要由非贵金属和贵金属组成，非贵金属包括Fe、Co、Ni，贵金属包括Ru、Rh、Pd、Ir、Pt。 目前，催化活性较好的合金催化剂，通常贵金属含量较高，导致催化剂的制备成本高，限制 了水合肼催化分解制氢的实际应用。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有 核-壳结构的负载型催化剂。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述具有核-壳结构的负载型催化剂的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的在于提供上述具有核-壳结构的负载型催化剂在水合肼催化 分解制氢中的应用。
[0007] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0008] 一种具有核-壳结构的负载型催化剂，所述催化剂是以金属氧化物为载体，以非 贵金属为核，以非贵金属和贵金属的合金为壳。
[0009] 所述的金属氧化物优选具有介孔结构的金属氧化物，更优选具有介孔结构的氧化 镁（MgO)、氧化镧（La 2O3)、氧化铺（CeO2)或氧化铕（Eu2O3)。
[0010] 所述的非贵金属优选铁（Fe)、钴（Co)或镍（Ni);贵金属优选钌（Ru)、铭（Rh)、.巴 (Pd)、依（Ir)或铂（Pt)。
[0011] 上述具有核-壳结构的负载型催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
[0012] (1)共沉淀法制备负载型非贵金属前驱体：
[0013] 将沉淀剂在30~60°C和搅拌下，逐滴加入含非贵金属可溶性盐和载体金属可溶 性盐的醇溶液中，反应1~2h，然后在80~100°C和密封条件下反应8~12h，离心分离沉 淀，沉淀在30~60°C条件下干燥8~12h，然后在空气气氛和400~600°C条件下烧结1~ 4h，最后在流动H2气氛和300~600°C条件下还原1. 5~3h，即得负载型非贵金属前驱体； [0014] (2)置换法制备具有核-壳结构的负载型催化剂：
[0015] 在室温及搅拌条件下，将步骤（1)的负载型非贵金属前驱体置于贵金属的均相溶 液中进行第一次置换反应，离心分离沉淀，将沉淀进行洗涤干燥后进行第一次烧结，然后 置于贵金属的均相溶液中进行第二次置换反应，经洗涤干燥后进行第二次烧结，即得具有 核-壳结构的负载型催化剂。
[0016] 步骤⑴中所述的沉淀剂优选四甲基氢氧化铵（TMH)的乙醇或甲醇溶液；所述的 醇溶液优选乙醇溶液或甲醇溶液。
[0017] 步骤⑴中所述的非贵金属可溶性盐优选Ni (NO3) 2、Fe (NO3)3或Co (NO 3)2;所述的 载体金属可溶性盐优选La (NO3) 3、Ce (NH4) 2 (NO3) 6、Eu (NO3) 3或Mg (NO 3) 2;非贵金属可溶性盐 与载体金属可溶性盐的摩尔比优选为1:2。
[0018] 步骤⑵中所述的贵金属的均相溶液优选H2PtCl6水溶液、K 2PtCl6水溶液、RhCl 3 水溶液、K2PdCl4水溶液或H 2IrCljK溶液。
[0019] 步骤（2)中所述的第一次置换反应中贵金属的均相溶液所含的贵金属元素与负 载型非贵金属前驱体所含的非贵金属元素的摩尔比为1: (10~80);优选的摩尔比为1:18 ; 所述的第二次置换反应中贵金属的均相溶液所含的贵金属元素与负载型非贵金属前驱体 中所含的非贵金属元素的摩尔比为1: (5~8);优选的摩尔比为1:8。
[0020] 步骤（2)中所述的第一次烧结和第二次烧结是指在流动的H2气氛和200~600°C 温度条件下烧结2~4h ;优选在流动的H2气氛和350~400°C温度条件下烧结2h。
[0021] 上述具有核-壳结构的负载型催化剂在水合肼催化分解制氢中的应用，所述应用 包括以下步骤：在所述负载型催化剂的催化作用下，含N 2H4 · H2O的燃料液分解得到H2。
[0022] 本发明基于的原理为：
[0023] 首先非贵金属可溶性盐和载体金属可溶性盐在沉淀剂的作用下共沉淀，沉淀经过 烧结成为非贵金属氧化物和载体金属氧化物，然后非贵金属氧化物经过4还原成为金属单 质，得到负载型非贵金属前驱体；将负载型非贵金属前驱体置于贵金属的均相溶液进行置 换反应，得到以非贵金属为核、贵金属为壳的核-壳结构负载体，然后在H 2气氛下烧结，非 贵金属和贵金属相互扩散在非贵金属核表面形成合金，得到以非贵金属为核、以非贵金属 和贵金属的合金为壳、以金属氧化物为载体的负载型催化剂。
[0024] 本发明的产物及制备方法具有如下优点及有益效果：
[0025] (1)本发明通过制备以非贵金属为核、以非贵金属和贵金属的合金为壳、以金属氧 化物为载体的负载型催化剂，由于壳为薄层非贵金属和贵金属的合金，因此，可显著减少贵 金属的使用量，降低催化剂的生产成本；
[0026] (2)本发明的制备方法选用合适的沉淀剂和溶剂体系，使得生成的金属氧化物载 体具有良好的介孔结构，能增加反应物与催化剂的接触，同时由于介孔结构的限域作用，能 够阻止负载的催化剂纳米颗粒的团聚，使得催化剂的催化性能得到充分发挥；
[0027] (3)本发明的催化剂具有高催化活性、高制氢选择性和良好耐久性。
【附图说明】
[0028] 图1为实施例1得到的Ni/La203、Ni_i - Ptzla2O3与对比例1得到的Pt/La 203催 化剂的N2吸附/脱附等温线图；
[0029] 图2为对比例2得到的NiZla2O3和Ni_i - Pt/La 203催化剂的N 2吸附/脱附等温 线图