一种由合成气联产低碳醇和液体燃料的催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由合成气联产低碳醇和液体燃料的催化剂及制备方法，其属于一 碳化学和煤化工技术领域。 技术背景
[0002] 我国的能源结构特点为"富煤、缺油、少气"，其中煤占97. 7%，石油1. 6%，天然气只 有1.7%。石油和天然气所占比重远远低于世界平均水平，原油进口依存度高。研宄开发煤 制低碳醇和油催化剂技术对缓解我国石油来源紧缺、过度依赖进口和提高能源安全，具有 重要意义。低碳混合醇是优质的车用燃料，与油品混合制得的混合料具有更好的燃烧性能， 是汽油提高辛烷值的良好添加剂，经分离后可作为是重要的化工原料。
[0003] 目前，煤制油的主要三个发展方向是：费托合成、煤制低碳醇、联产低碳醇和液体 燃料。其中，单独的合成油和低碳醇的时空收率较低，而联产低碳醇和液态燃料技术的时 空产率为〇. 4~0. 6g/h. ml，生产效率大大提高，一套装置可同时完成费托合成和低碳醇合 成，成为煤制清洁燃料的重点发展方向。研宄开发高性能的催化剂和相应的工艺是发展这 一技术的关键。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术中存在的问题本发明提供一种由联产低碳醇和液体燃料催化剂 及其制备方法。
[0005] 本发明的技术方案是：一种由合成气联产低碳醇和液态燃料的催化剂，该催化剂 由SiO 2负载的Cu、Co、Rh、Ml、M2催化剂；Ml是Mn、Zr、Zn的一种或两种，M2是碱金属Li、 Na、K和碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba的一种或两种；催化剂中各组分的摩尔百分含量为Cu :1~ 20%，Co :1 ~20%，Rh :0. 01 ~2%，Ml :0. 5 ~8%，Si02 :50 ~80%，M2 :0. 1 ~5%。
[0006] 进一步，该催化剂有由SiO2负载的Cu、Co、Rh、Mn、Li催化剂；催化剂中各组分的 摩尔百分含量为 Cu :1 ~20%，Co :1 ~20%，Rh :0· 01 ~2%，Mn :0· 5 ~8%，Si02 :50 ~80%， Li :0· 1 ~5%〇
[0007] 进一步，该催化剂有由SiO2负载的Cu、Co、Rh、Mn、Li、Mg催化剂；催化剂中各组 分的摩尔百分含量为Cu :1~20%，Co :1~20%，Rh :0· 01~2%，Mn :0· 5~8%，Si02 :50~ 80%，Li :0· 1 ~5%，Mn :0· 1 ~5%，Li+Mn :0· 1 ~5%。
[0008] -种由合成气联产低碳醇和液体燃料的催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 将含有Co (NO3) 2 · 6H20和Cu (NO3) 2 · 3H20的水溶液，在50°C搅拌下加入20%硅溶胶 中，用氨水调节PH值至6. 5,生成沉淀物，过滤，并将沉淀物用水充分洗涤； (2) 将洗涤后的沉淀物分为干燥沉淀物与含水沉淀物两部分，干燥沉淀物占沉淀物总 质量的二分之一至三分之二，干燥沉淀物在120°C干燥后，于350°C下焙烧4小时，粉碎后与 含水沉淀物捏合、挤条、晾干，在120°C干燥，350°C下焙烧4小时得前驱物； (3) 用含有Rh盐、Ml盐、M2盐的水溶液和等体积浸渍法浸渍所得的前驱物，在120°C干 燥4h后粉碎筛取40~60目的颗粒，得到催化剂；所述Rh盐为Rh的硝酸盐或氯化物，Ml盐 为Ml的硝酸盐，M2盐为Li、Na、K的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐或Mg、Ca、Sr、Ba的硝酸盐、 甲酸盐。
[0009] -种由合成气联产低碳醇和液体燃料的催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 用含有Co (NO3) 2. 6H20、Cu (NO3) 2. 3H20、Ml盐和M2盐的水溶液，等体积浸渍法浸渍 40~60目的粗孔SiO2，经120°C干燥后，在350°C焙烧6h得前驱物； (2) 用含Rh盐、Ml盐、M2盐的水溶液，等体积浸渍法浸渍所得的前驱物，120°C干燥4h， 制得催化剂； 所述Rh盐为Rh的硝酸盐或氯化物，Ml盐为Ml的硝酸盐，M2中的碱金属Li、Na、K的 浸渍物为氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba的盐为硝酸盐和甲酸盐等可 溶性盐。所述的Si02源是通常的硅胶或硅溶胶。
[0010] 本发明的有益效果：该催化剂为CuCoRhM/Si02,是Si02负载的Co、Cu、Rh、Ml、M2 催化剂。Ml是Μη、Zr、Zn的一种或二种，M2是碱金属Li、Na、K和碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba 的一种或多种。该催化剂的摩尔百分比组成为Cu :1~20%，Co :1~20%，Rh :0. 01~2%， Ml :0. 5~8%，Si02:50~80%，M2 :0. 1~5%。该催化剂用于合成气联产低碳醇和液态烃， 催化效率高，液态烃和低碳醇分离容易，较好地解决现有合成低碳醇催化剂效率不够高和 选择性欠佳的问题，可明显地提高合成过程的经济性。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明包括但不限于下面的实施例。
[0012] 实施例1 把含 178 g Co(NO3)2. 6H20 和 48. 3 g Cu(NO3)2 · 3H20 的 1 升水溶液，在 50°C和搅拌下 加入到600 g 20%硅溶胶中，用25%氨水调节pH值至6. 5。将生成的沉淀过滤，用水充分洗 涤，取出沉淀物的三分之二，在120°C干燥4小时，于350°C下焙烧4小时，粉碎成细小的粉 末，与未干燥的沉淀一起捏合、挤条，在120°C干燥后，350°C下焙烧4h制得前驱物。用含有 0. 96 g RhCl3. 2H20、0. 60 g Mn(N03)2. 4H20和0. 93 g 1^勵3的水溶液和等体积浸渍法浸渍 所得的前驱物，经120°C干燥后，粉碎筛取40~60目的颗粒，制得催化剂1。
[0013] 实施例2 把含 178g Co(NO3)2. 6H20 和 48. 3 g Cu(NO3)2 · 3H20 的 1 升水溶液，在 50°C搅拌下加 入到600 g 20%硅溶胶中，用25%氨水调节pH值至6. 5。将生成的沉淀过滤，用水充分洗 涤，取出沉淀的十分之七，在120°C干燥后于350°C下焙烧4小时，粉碎成细小的粉末，与未 干燥的沉淀物捏合、挤条，在120°C干燥后于350°C下焙烧4h制得前驱物。用含有0.72 g RhC13.nH20、0. 43 g Mn(NO3)2. 4H20和0.62 gLiN03的水溶液和等体积浸渍法浸渍所得的前 驱物，经120°C干燥4h后粉碎篩取40~60目的颗粒，制得催化剂2。
[0014] 实施例3 把含 232 g Co(NO3)2. 6H20 和 48. 3 g Cu(NO3)2 · 3H20 的 1 升水溶液，在 50°C搅拌下加 入20%硅溶胶600g中，用25%氨水调节pH值至6. 5。生成的沉淀物滤出，用水充分洗涤。 取出沉淀的五分之三，在120°C干燥后，于350°C下焙烧4小时，粉碎成细小的粉末，与剩余 的含水沉淀物捏合、挤条、晾干，在120°C干燥，350°C下焙烧4小时得前驱物。用含有1. 03 g Rh (NO3) 3·2Η20、0· 64 g Mn (NO3) 2·4Η20、1.00 g LiNO3的水溶液和等体积浸渍法浸渍所得 的前驱物，在120°C干燥4h后粉碎篩取40~60目的颗粒，得到催化剂3。
[0015] 实施例4 用含有 78. 6g Co (NO3) 2· 6H20 和 22. 81 g Cu (NO3) 2. 3H20、2g Mg (NO3) 2· 6H20 水溶液和等 体积浸渍法浸渍120 g 40~60目的粗孔SiO2，经120°C干燥后，在350°C焙烧6h前驱物。 用含有0.55g RhCl3. 2H20、0. 30 g Mn(NO3)2.和0.57 g LiNO3的水溶液浸渍所得的前驱物， 在120 °C干燥4h制得催化剂4。
[0016] 实施例5 用含有78.7 g Co(NO3)2. 6Η20、22· 8 g Cu(NO3)2. 3H20 0.6 g LiNO3和2g Mg(NO3)2. 6H20 的水溶液和等体积浸渍法浸渍120g 40~60目的粗孔SiO2，经120°C干燥后，在350°C焙烧 6h 得前驱物。用含 0· 55g RhCl3. 2Η20、0· 30 g Mn(NO3)2 ·4Η20 和 0· 57 g LiNO3的水溶液和 等体积浸渍法浸渍所得的前驱物，120°C干燥4h制得催化剂5。
[0017] 催化剂评价方法 以上催化剂样品用于评价其反应活性和选择性。评价方法：取5ml 40~60目的催化 剂样品，用石英砂稀释（体积比1 :1)。用1〇%Η2/Ν2-合气在400°C还原6小时，反应条件 为：温度250°C，压力5MPa，空速δΟΟΟΙΓ 1。原料气组成H2:C02=2:1。
[0018]表 1
【主权项】
1. 一种由合成气联产低碳醇和液体燃料的催化剂，其特征在于：该催化剂由SiO 2负载 的 Cu、Co、Rh、Ml、M2 催化剂，其中 Ml 是 Mn、Zr、Zn 的一种或二种，M2 是 Li、Na、K、Mg、Ca、 Sr、Ba的一种或两种；该催化剂的摩尔百分比组成为Cu :1~20%，C〇 :1~20%，Rh :0. 01~ 2%，Ml :0? 5 ~8%，Si02:50 ~80%，M2 :0? 1 ~5%。
2. 根据权利要求1所述的一种由合成气联产低碳醇和液体燃料的催化剂的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤： (1) 将含有Co(NO3) 2 ? 6H20和Cu(NO3) 2 ? 3H20的水溶液，在50°C搅拌下加入20%硅溶胶 中，用25%氨水调节pH值至6. 5,生成沉淀物，过滤，并将沉淀物用水充分洗涤； (2) 将洗涤后的沉淀物分成两份，一份经干燥成干沉淀物，另一份为不干燥的含水沉 淀物，干燥沉淀物占沉淀物总质量的二分之一至三分之二；干燥沉淀物在120°C干燥后，于 350°C下焙烧4小时，粉碎后与含水沉淀物捏合、挤条、晾干，在120°C干燥，200-600°C下焙 烧3-8小时得前驱物； (3) 用含有Rh盐、Ml盐、M2盐的水溶液和等体积浸渍法浸渍所得的前驱物，在120°C干 燥4h后粉碎筛取40~60目的颗粒，得到催化剂；所述Rh盐为Rh的硝酸盐或氯化物，Ml盐 为Ml的硝酸盐，M2盐为Li、Na、K的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐或Mg、Ca、Sr、Ba的硝酸盐、 甲酸盐。
3. 根据权利要求1所述的一种由合成气联产低碳醇和液体燃料的催化剂的制备方 法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 用含有Co (NO3) 2. 6H20、Cu (NO3) 2. 3H20和M2盐的水溶液，等体积浸渍法浸渍40~60 目的粗孔SiO2，经120°C干燥后，在200-600°C焙烧3-8h得前驱物； (2) 用含Rh盐、Ml盐、M2盐的水溶液，等体积浸渍法浸渍所得的前驱物，120°C干燥4h， 制得催化剂； 所述Rh盐为Rh的硝酸盐或氯化物，Ml盐为Ml的硝酸盐，M2盐为Li、Na、K的碳酸盐、 碳酸氢盐、硝酸盐或Mg、Ca、Sr、Ba的硝酸盐、甲酸盐。
【专利摘要】一种由合成气联产低碳醇和液体燃料的催化剂及制备方法，其属于一碳化学和煤化工技术领域。该催化剂为CuCoRhM/SiO2，是SiO2负载的Co、Cu、Rh、M1、M2催化剂。M1是Mn、Zr、Zn的一种或二种，M2是碱金属Li、Na、K和碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba的一种或多种。该催化剂的摩尔百分比组成为Cu：1～20%，Co：1～20%，Rh：0.01～2%，M1：0.5～8%，SiO2：50～80%，M2：0.1～5%。该催化剂用于合成气联产低碳醇和液态烃，催化效率高，液态烃和低碳醇分离容易，较好地解决现有合成低碳醇催化剂效率不够高和选择性欠佳的问题，可明显地提高合成过程的经济性。
【IPC分类】C07C31-04, C07C31-12, C07C31-125, C10G2-00, C07C31-10, C07C29-158, C07C31-08, B01J23-89
【公开号】CN104857972
【申请号】CN201510192652
【发明人】周焕文
【申请人】大连瑞克科技有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月22日