一种醛或酮加氢生产醇的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醛或酮，特别是c2- C8脂肪醛、酮加氢生产醇的催化剂制法及使 用方法。
【背景技术】
[0002] 目前，关于制备醛或酮加氢生产醇催化剂的报导比较多。这些催化剂，存在活性不 高，反应温度偏高等问题。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种活性高，强度高，选择性好的 用于醛或酮加氢生产醇的催化剂及其制法和该催化剂用于醛或酮加氢生产醇的方法。
[0004] 本发明的技术方案可以这样来实现： 一种醛或酮加氢生产醇的催化剂，其特征在于由硅、铝的氧化物和钙的碳酸盐及其氧 化物的复合物，或硅的氧化物和钙的碳酸盐及其氧化物的复合物为载体，和由镍或钴或镍 加钴为活性组分构成，以催化剂质量为基准，活性组分含量为：镍15-40%，钴15-30%，（镍+ 钴）30-40% (其中镍：钴=1 :0. 3-3)，其余为载体，催化剂制备方法是： a.依次将水玻璃溶液与氨水混合，维持温度40-65°C，以氨水保持体系pH值为10-11， 再加入钙和铝的硝酸盐混合溶液混合后，搅拌1小时，加入盐酸将体系pH值调整至4-6,继 续搅拌1小时，加入碳酸铵溶液将体系pH值调整至8后，升温至80-90°C，搅拌6小时，然后 老化40小时，收集沉淀物，经烘干，于400 - 600°C焙烧5小时，粉碎过200目筛制得载体。
[0005] b.将制得的载体与活性组分的硝酸盐溶液充分混合后，加热升温至45_55°C加 入碳酸钠溶液，pH值为9. 0-9. 3,搅拌1小时，老化2小时，收集沉淀物，经烘干，于300 - 450°C高温焙烧5小时，压片成型制得催化剂。
[0006] 上述催化剂载体中娃：错：妈=5-7:0-3:2-5 (质量)。
[0007] 所述催化剂当由镍加钴为活性组分时，镍：钴=1 :〇. 3-3 (质量)。
[0008] 按以上所述制得的催化剂用于醛或酮加氢生产醇的方法，包括汽化的醛或酮在氢 气气氛下，于温度90 - 250°C，空速0. 15-0. 41Γ1通过填充所述催化剂的反应器，其特征在 于催化剂用前于280-400°C通氢还原处理4-8小时，反应压力为0. 5-4. OMPa，进料比为醛或 酮：氢=1:5-100 (摩尔比)。
[0009] 本发明提供的催化剂在制备载体时引入少量的硅藻土是为了降低载体成本。压汞 法测定其物理性能如下： 孔容 ml/g 0.6-1. 5 比表面积m2/g 55-130 本发明提供的催化剂，在制备过程中所用活性组分可溶性盐主要是其硝酸盐或有机酸 盐。压汞法测定催化剂物理性能如下： 孔容 ml/g 0. 2-0.4 比表面积m2/g 75-180 此催化剂在反应器中或单独的还原反应器中还原处理。
[0010] 这种催化剂用于醛或酮加氢生产醇，如乙醛、丙酮、丙醛、正丁醛、异丁醛、丁酮、戍 酮、环己酮等一元醇，多元醇和杂环醇。催化剂活性组分钴的活性比镍高，但钴的价格高，采 用钴加镍为活性组分时活性高于镍，且成本比钴低。
[0011] 上述催化剂用于醛或酮加氢生产醇时，一般随碳数增加其反应温度也提高，但比 其它催化剂用于醛或酮加氢生产醇时要低，如丙酮加氢生产异丙醇时可在KKTC，正丁醛可 在120 °C，三羟甲基丙烷可在125 °C进行。
[0012] 本发明提供的醛或酮加氢生产醇的催化剂制法及工艺与现有技术相比，具有如下 优点： 1.本发明的催化剂活性组分不仅比较低，而且其活性、选择性、强度均较高，特别适于 固定床醛或酮加氢生产醇工艺。
[0013] 2.催化剂制备过程中采用两步共沉淀，在载体共沉淀中三次调整pH值，两次升 温，而载体与活性组分共沉淀时又调整PH值为9. 0-9. 3,使催化剂获得适当的表面积、孔容 等微观孔结构，提高其活性、选择性等性能指标。
[0014] 3.醛或酮加氢生产醇工艺操作简便，反应温度比相应的其它催化剂低，本发明的 催化剂用于醛或酮加氢生产醇。
[0015] 4.可降低醇的生产成本。 具体实施方案
[0016] 现结合实施例，对本发明详细描述如下： 实施例1 (1)制备载体：在一沉淀容器内依次加入以二氧化硅计浓度为53. 5克二氧化硅/升 的水玻璃(硅酸钠，以下同，青岛泡花碱厂产品)水溶液1000 ml和5克硅藻土(为降低载体成 本)，以20%氨水(开元市化学试剂厂产品）控制体系pH值为10-11，搅拌下升温至60°C后， 加入以氧化钙计浓度为100克氧化钙/升的硝酸钙(天津市耀华试剂厂产品)溶液150ml和 以氧化铝计浓度为83. 3克氧化铝/升的硝酸铝(沈阳市试剂一厂产品)溶液300ml混合液， 在45 - 60°C下搅拌1小时后，使用20%盐酸再调整pH值为4-6,搅拌1小时，以2M的碳酸 铵溶液调整pH值为8后，升温至80-90°C，再继续搅拌6小时，然后卸料，老化40小时，过滤 洗涤，于125°C烘干。于550°C焙烧5小时后，经粉碎过200目筛，制得载体S A。
[0017] (2)制备催化剂：在装入100克载体Sa的沉淀器中加入以氧化镍计浓度为70克 氧化镍/升硝酸镍(上海市试剂一厂产品）溶液1500ml。搅拌中升温至45 - 55°C后加入 I. 2M碳酸钠(北京市红星化工厂产品)溶液调节体系pH值为9. 0-9. 3搅拌1小时。卸料老 化2小时，经过滤、洗涤，125°C下烘干，450°C焙烧5小时，粉碎后过200目筛，制得催化剂粉 料。向催化剂粉料中加入其质量的3%石墨和一定量粘合剂及水，捏合、造粒，90°C下烘至 水份含量为5 - 10%时压片成型，得到催化剂钙。
[0018] (3)催化剂评价（乙醛加氢方法）：将上述催化剂粉碎，取粒度在10 - 20目间产 品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以 50°C /60分钟的速度升温，温度达到280°C时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓 度(每30分钟提高氢气体积浓度20%)，温度升至360°C，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒 温6小时后，降温至90°C。将系统调节到所需工艺条件：温度90°C，压力0.1 MPa，乙醛液体 空速0. 11Γ1，醛：氢=1 :5。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相为乙醇粗产物， 用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列表1中，催化 剂活性组分、载体组分及含量列表2内。
[0019] 实施例2 (1)按实施例1制备载体Sa。
[0020] (2)制备催化剂：在装入100克载体Sa的沉淀器中加入以氧化钴计为浓度93. 7 克氧化钴/升硝酸钴(上海市试剂一厂产品）溶液550ml。搅拌中升温至45 - 55°C后加入 I. 2M碳酸钠(北京市红星化工厂产品)溶液调节体系pH值为9. 0-9. 3搅拌1小时。卸料老 化2小时，经过滤、洗涤。125°C下烘干，450°C焙烧5小时，粉碎后过200目筛，制得催化剂 粉料。向催化剂粉料中加入其质量的3%石墨和一定量粘合剂及水，捏合、造粒，90°C下烘 至水份含量为5 - 10%时压片成型，得到催化剂CB。
[0021] (3)催化剂评价(丙酮加氢方法）：将上述催化剂粉碎，取粒度在10 - 20目间产 品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以 50°C /60分钟的速度升温，温度达到280°C时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓 度(每30分钟提高氢气体积浓度20%)，温度升至400°C，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒 温6小时后，降温至17