水分解用光催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及了一种能通过两步两电子的氧化过程，有效地利用可见光实现高效、稳定地催化分解水，实现同时制取氢气和氧气的一种光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在化石能源危机的今天，低成本地生产制造清洁能源是实现人类可持续发展的有效途径之一。但是水的分解通常需要在比较严格的实验条件下实现，例如电解水、光-电联合分解水等等都需要在反应体系中注入一定的电能。利用太阳能分解水产生氏和02是一种有前途的储存可再生能量的方式。在过去的40年中，许多无机、有机体系都被用来作为光催化剂在可见光下分解水(典型的文献报道J.Am.Chem.Soc.133，11054-11057(2011) ；Energy Environ.Sc1.，6，1983-2002 (2013) ；J.Phys.Chem.C，117，17879-17893 (2013) ;Chem.Soc.Rev., 38，253-278 (2009))。但是，这些光催化剂的量子效率较低且稳定性较差。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种水分解用光催化剂及其制备方法及其应用。
[0004]本发明通过以下技术方案实现。
[0005]一种水分解用光催化剂，所述催化剂为碳量子点-氮化碳复合催化剂，所述催化剂中碳量子点浓度为4.8xl0_3。
[0006]优选地，包括如下步骤，
51、制备碳量子点，所述碳量子点通过电化学刻蚀的方法制备；
511、将石墨棒插入超纯水中，分别作为阴极和阳极，两个电极之间加直流电压，并不停搅拌连续反应120小时；
512、干燥称重，反应后，无色的超纯水变成深黄色，将获得的溶液干燥，制得粉末，进行称重；
513、配制碳量子点溶液，将获得的粉末分散到超纯水中配置成碳量子点溶液，溶液浓度为4 mg/L ；
52、制备氮化碳，将尿素放入加盖的氧化铝坩祸里，以0.5 V /min的升温速度在马弗炉中加热到550 °C，反应3小时；冷却至室温后，即可得到浅黄色C3N4粉末；
53、碳量子点与氮化碳的复合；
531、在尿素中加入⑶ots溶液，混合均匀后放入加盖的氧化铝坩祸里以0.5 °C/min的速度加热到550 °C，保温3小时，将生成的浅棕色粉末冷却至室温；
532、过滤干燥，用超纯水对粉末进行洗净，过滤收集，再在室温下干燥获得碳量子点-氮化碳复合催化剂。
[0007]优选地，所述碳量子点的制备中碳量子点溶液配制后还需经过如下步骤， 514、氨水处理步骤，将氨水与S13中所得的溶液按照体积比1:1混合搅拌成混合液，然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在150 °C下保持7 h;
515、离心分离，通过离心分离将黄色溶液收集，放置在空气中去除多余的氨气，直到溶液的PH值为7 ；
516、烘干称重，将离心分离后得到的碳量子点溶液在60°C空气中烘干，称重，并配制成浓度为2 mg/L的碳量子点溶液。
[0008]优选地，所述方法包括如下步骤:
51、制备碳量子点，所述碳量子点通过电化学刻蚀的方法制备；
511、将石墨棒插入超纯水中，分别作为阴极和阳极，两个电极之间加直流电压，并不停搅拌连续反应120小时；
512、干燥称重，反应后，无色的超纯水变成深黄色，将获得的溶液干燥，制得粉末，进行称重；
513、配制碳量子点溶液，将称重获得的粉末分散到超纯水中配置成4mg/L的碳量子点溶液；
514、氨水处理步骤，将氨水与S13中所得的溶液以体积比1:1均匀混合搅拌成混合液，然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在150°C下保温；
515、离心分离，之后通过离心分离将氨水处理后的碳量子点溶液收集，放置在空气中去除多余的氨气，直到溶液的PH值为7 ；
516、烘干称重，将得到的碳量子点溶液在60°C空气中烘干，称重，并配制成2mg/L碳量子点溶液；
52、制备氮化碳，将10g尿素放入加盖的氧化铝坩祸里，以0.5 °C/min的升温速度在马弗炉中加热到550 °C，反应3小时；冷却至室温后，即可得到浅黄色C3N4粉末；
53、碳量子点与氮化碳的复合，
531、在尿素中加入浓度为2mg/L的⑶ots溶液，混合均匀后放入加盖的氧化铝；t甘祸里以0.5 °C/min的速度加热到550 °C，保温，将生成的浅棕色粉末冷却至室温，所述粉末中含 0.6 g C3N4;
532、过滤干燥，用超纯水对粉末进行洗净，过滤收集，再在室温下干燥获得碳量子点-氮化碳复合催化剂。
[0009]优选地，所述碳量子点-氮化碳复合催化剂用于光催化水分解，在催化分解水时加入所述碳量子点-氮化碳复合催化剂的量为0.067-0.7 g/L,且使太阳能对氢气的转化效率可以达到2%。
[0010]优选地，所述催化剂的用量为0.53 g/L O
[0011]CDotS-C3N4复合催化剂(4.8x10 _3 gcDots/gcatalyst )的太阳能对氢气的转化效率可以达到2%O
[0012]CDots-C3N4复合催化剂(1.6x10 _5 gCDots/gcataiyst)在催化剂干燥重复使用200次之后依旧有很好的稳定性，在更高的⑶ots浓度(4.8xl0_3 gCDots/gcataiyst)催化剂的量子效率在50个循环后没有明显的衰退。
[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果体现在:催化剂可以干燥重复使用200次之后依旧有很好的稳定性，且催化剂的量子效率在50个循环后没有明显的衰退。
【附图说明】
[0014]图1为实施例中制备的⑶Ots-C3N4纳米复合催化剂的透射电镜(TEM)照片。
[0015]图2为担载在C3N4上的碳纳米粒子的高放大倍数下的透射电镜(TEM)照片。
[0016]图3为碳纳米粒子高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
[0017]图4为实施例中制备得到的复合物⑶Ots-C3N4的粒径分布图。
[0018]图5 为实施例中制备得到的⑶Ots-C3N4 ((Dots concentrat1n, LfTlCT5 gCDots/gcatalyst)在可见光下的光解水产氢(氧)量与时间的关系曲线，催化剂循环使用200天。
[0019]图6为在不同波长光照射下，CDots-C3N4 (Q)ots concentrat1n, 1.1O-5 gCDots/gcatalyst)在光解水实验中的量子效率与入射光波长之间的关系图。实验中所用的带通滤光片规格分别为420±20 nm、460±20 nm、500±20 nm、540±20 nm、580±15 nm、600±10 nm、630±20 nm，并且使用长波长的截止滤光片获得波长大于700 nm的入射光。
[0020]图7为调控不同碳纳米粒子的浓度制备复合催化剂的催化量子效率对照。
[0021]图8为光催化实验中催化剂的用量与量子效率之间的关系曲线图。
具体实施例
[0022]下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0023]本发明是热解尿素合成C3N4的方法，通过复合碳纳米点，制备⑶Ots-C3N4复合纳米催化剂，实现可见光催化分解水。本说明书中CDots均表示碳量子点。
[0024]制备CDots;
CDots通过电化学刻蚀的方法合成。将两个石墨棒插入超纯水作为阳极和阴极，两电极之间加30 V直流电压，在不停地搅拌下连续反应120 h。反应后，无色的超纯水变成深黄色。
[0025]将获得的溶液干燥，得到的粉末进行称重。
[0026]然后将其分散到超纯水中配置成4 mg/L的碳量子点溶液。
[0027]制备经氨水处理的⑶ots;
经氨水处理的CDots能够有效地催化分解过氧化氢，因此将上述获得的碳量子点溶液进一步处理。具体方法:将30 mL氨水与30 mL浓度为4 mg/L的OTots的溶液混合，并搅拌成均匀的溶液。然后将上述混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在150°C下保持7 ho
[0028]通过离心分离将黄色溶液收集，放置在空气中去除多余的氨气，直到溶液的pH值为7。接下来将得到的⑶Ots溶液在60°C空气中烘干，称重，并配制成2 mg/L的碳量子点溶液。
[0029]这种碳量子点溶液每小时可分解过氧化氢I mmol。
[0030]制备C3N4和 CDots-C 3N4催化剂；
制备C3N4，将10 g尿素放入加盖的氧化铝坩祸里，以0.5°C /min的升温速度在马弗炉中加热到550°C，反应3小时。冷却至室温后，即可得到浅黄色C3N4粉末。
[0031]制备CDots-C3N4,在10 g尿素中加入5 mL浓度为2 mg/L的(Dots溶液，混合均匀后放入加盖的氧化铝坩祸里以0.5°C/min的速度加热到550°C，保温3 h。将生成的浅棕色粉末冷却至室温，用超纯水洗净，过滤收集，再在室温下干燥。得到的催化剂用电子天平称重，总质量约为0.6 g±0.05 go
[0032]当加入2 mg/L CDots溶液时，获得的催化剂中CDots浓度为1.6xl0_5 gCDots/gcatalysto通过改变⑶OtS溶液加入量可以获得含有不同⑶OtS浓度的催化剂。说明书中gCD。JgrataIyst表示催化剂中碳量