-Fe催化剂的制备方法及其在柠檬酸三丁酯合成中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂的制备方法与应用，具体涉及一种负载型SO42VT12-Fe催化剂的制备方法及其在柠檬酸三丁酯合成中的应用。
【背景技术】
[0002]柠檬酸三丁酯(TBC)作为一种无毒增塑剂，具有无味、相溶性好、耐油性好、增塑效率高、挥发性小等优点，其耐光性、耐寒性和耐水性优良，还具有抗霉性。经其增塑后，塑料低温挠曲性好，在溶封时热稳定、不变色。由于柠檬酸三丁酯的烃基已被乙酰基封闭，因此其挥发性和水敏性得到进一步改善。在增塑性能上，柠檬酸三丁酯和领苯二甲酸异辛酯(DOP)最为相似，完全可替代传统的领苯二甲酸酯类增塑剂，被称为“绿色”环保塑料增塑剂，可用于聚乙烯、聚氟乙烯、聚丙乙烯和各种纤维树脂的增塑，亦可用于食品包装材料、医疗器具、医疗卫生制品、儿童玩具及卫生用品等塑料制品的增加剂；还可用于蛋白质类的消泡剂。我国柠檬酸产量较大，为柠檬酸三丁酯的生产提供了有利条件，使其在食品和医药领域具有广阔的应用前景。
[0003]传统合成柠檬酸三丁酯的生产工艺是以浓硫酸为催化剂，通过催化柠檬酸三丁酯和醋酸酐的乙酰化反应制备。用浓硫酸作催化剂，虽成本低、催化活性较高，但是酯化反应时间长、选择性低，存在氧化、脱水、炭化等副反应，产品色泽深，同时还存在严重的腐蚀和三废污染问题。
[0004]近年来，研宄开发较多的柠檬酸三丁酯酯化反应的催化剂主要包括:中国发明专利200910026014.x公开的无机盐催化剂，中国发明专利201110154724.8公开的树脂型催化剂，中国发明专利200510086546.4,200810042466.2和201110163834.0公开的离子液体型催化剂，中国发明专利200810151998.x公开的复合型催化剂，这些催化剂相对于浓硫酸提高了浓硫酸的转化率，但是都不同程度地存在制备和活化过程复杂、制备成本高、污染大、催化剂重复使用效果差等缺点。
【发明内容】
[0005]本发明目的是提供一种负载型S042_/Ti02-Fe催化剂的制备方法及其在柠檬酸三丁酯合成中的应用，柠檬酸转化率高、催化剂重复使用效果好、污染小、制备成本低。
[0006]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种负载型SO42VT12-Fe催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)将无水乙醇和水混合，搅拌均匀，加入铁盐，混合后继续加入多孔性固体颗粒，得到混合物A;
(2)将无水乙醇与分散剂充分混合，搅拌均匀，加入钛酸正丁酯，配置成混合溶液B;
(3)在恒温状态下，将步骤(2)所得的混合溶液B滴加到混合物A中，然后将所得的混合溶液移至干净烧杯，放入烘箱烘干后加入到硫酸溶液中，浸渍； (4)将步骤(3)浸渍后的混合物放入烘箱，烘干后冷却至室温，放入马弗炉，焙烧后得到负载型SO42VT12-Fe催化剂。
[0007]其中，步骤(I)中，无水乙醇和水的体积比为1~15:1。
[0008]其中，步骤(I)中，所述铁盐为硫酸铁、硝酸铁和碳酸铁中的一种，铁盐与无水乙醇和水混合溶液的质量体积比为0.l~lg/mL。
[0009]其中，步骤(I)中，所述多孔性固体颗粒为沸石、活性炭和分子筛中的一种，多孔性固体颗粒与无水乙醇和水混合溶液的质量体积比为0.01-0.lg/mL。
[0010]其中，步骤(2)中，所述分散剂为甲基纤维素、羟丙基纤维素和丙基纤维素中的一种，分散剂与无水乙醇的质量体积比为0.001-0.03g/mL。
[0011]其中，步骤(2)中，钛酸正丁酯与无水乙醇的体积比为1:5~10。
[0012]其中，步骤(3 )中，混合溶液B滴加到混合物A中的滴加速度为10~1000mL/h，滴加时维持温度为15~40°C，烘箱的烘干温度为100~150°C。
[0013]其中，步骤(3)中，所述硫酸溶液的浓度为0.5~4mol/L，浸渍时间为l~5h。
[0014]其中，步骤(4)中，烘箱的烘干温度为100~150°C，马弗炉焙烧温度为300~600°C，焙烧时间为3~6h。
[0015]本发明实施例还提供一种上述的负载型SO42VT12-Fe催化剂在柠檬酸三丁酯合成中的应用:
酯化反应条件:柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1:4?6，负载型SO42VT12-Fe催化剂的质量为反应物总质量的I?5% ；
酯化反应过程:
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的三颈烧瓶中加入0.1-0.15mol柠檬酸和0.4-0.6mol正丁醇，加热搅拌，待柠檬酸全溶后，加入负载型SO42VT12-Fe催化剂
0.1-0.6g，110?130°C下加热回流搅拌，反应3?4h后，得柠檬酸三丁酯粗品；
降温至室温后过滤分出负载型SO42VT12-Fe催化剂，用5[10%碳酸氢钠水溶液中和水相至pH为7?8，然后用饱和食盐水洗涤两次，减压脱除正丁醇和水，收集178?1800C /400Pa馏分，得柠檬酸三丁酯产品。
[0016]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明催化剂重复使用效果好、污染小、制备成本低，对生产设备无腐蚀。
[0017]2.本发明制备柠檬酸三丁酯时柠檬酸转化率可达99.3%以上，生产成本低。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例1:
(I)负载型SO42VT12-Fe催化剂的制备
将20mL无水乙醇和2mL水混合，搅拌均勾，加入3g碳酸铁，混合后继续加入I g、粒径为0.2nm的活性炭，得到混合物A ;
将20mL无水乙醇与0.02g丙基纤维素充分混合，搅拌均匀，加入4mL钛酸正丁酯，配置成混合溶液B;
将上述混合溶液B以400mL/h的速度滴加到混合物A中，此过程维持温度为15°C，将所得的混合溶液移至干净烧杯，放入烘箱，100°c烘干后加入到lmol/L硫酸溶液中，浸渍Ih ;
将浸渍后得到的混合物放入烘箱，100°C烘干后冷却至室温，放入马弗炉，500°C下焙烧4h后得到负载型S042_/Ti02-Fe催化剂。
[0019]⑵酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的10ml三颈烧瓶中加入0.1mol柠檬酸和0.45mol正丁醇，加热搅拌，待柠檬酸全溶后，加入上述制备的负载型SO42VT12-Fe催化剂0.1g, 110?130°C下加热回流搅拌，反应3h后，得柠檬酸三丁酯粗品；
降温至室温后过滤分出负载型SO4VT12-Fe催化剂，用5%碳酸氢钠水溶液中和水相至PH为7?8，以除去未反应的柠檬酸和酯化不完全的柠檬酸单脂、柠檬酸双脂，然后用饱和食盐水洗涤两次，减压脱除正丁醇和水，收集178?180°C /400Pa馏分，得柠檬酸三丁酯产品，柠檬酸三丁酯的收率为98.6%。
[0020]实施例2:
(I)负载型SO42VT12-Fe催化剂的制备
将15mL无水乙醇和1mL水混合，搅拌均勾，加入3g硫酸铁，混合后继续加入1.2g分子筛，得到混合物A