专利名称：：镍钼硫析氢电极的制备方法
技术领域：
：本发明涉及氢气制备领域，特别是涉及一种低能耗镍钼硫析氢电极的制备方法。
背景技术：
：目前国内各厂家生产的水电解制氢设备，单位氢气电耗约为4.55.5kwh/Nm3H2。而水电解制氢的方法比天然气重整制氢、甲醇裂解制氢、变压吸附制氢、氨裂解制氢、生物制氢等其它制氢方法能耗高，故被称作"电老虎"。因此，如何降低水电解制氢的能耗一直是业内人士追求的目标。由水电解的基础理论知道，对于一定的电解槽，在操作条件一定的情况下，水电解的实际分解电压与超电位有关。由于氧在阳极上析出的超电位较少，氢在阴极上析出的超电位较大，所以国内外一些学者对如何降低氢的超电位从而达到降低水电解制氢能耗一直在进行不断地探索和研究。而电极作为电化学反应的场所，其结构的设计及制备工艺的优化一直是电解水技术的关键，它对减少电解能耗起到极其重要的作用。水电解的电极基材一般为铁、低碳钢或镍。镍与各种过渡元素，如Zn、Co、Cr、Mo等形成的二元合金制备的二元合金电极具有的氢超电位比镍电极低；而多元合金电极，如Ni-Mo-Cd电极，具有的活性更高，但是在碱液中其活性随时间的延长而减小。国外虽已出现具有较高活性、能耗低的析氢电极，但是其价格昂贵、生产成本高。
发明内容本发明的目的是提供一种具有较高活性、能耗较低且价格较低的镍钼硫析氢电极的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的—种镍钼硫析氢电极的制备方法，包括以下步骤1)按以下配方配制水溶液镀液a)镍-硫溶液硫酸镍280350g/L，氯化镍90150g/L，硫脲3550g/L，硼酸10g/L30g/L;b)镍-钼溶液硫酸镍230300g/L，碳酸钾90130g/L，柠檬酸三钠120180gg/L，氯化镍90150g/L。2)电镀用镍板作阳极，用泡沫镍作阴极，两电极之间的距离是20150mm，电镀过程如下第-一遍镍_硫温度25--551:，电流密度2--6A/'m2，时间10-一30min;第-一遍镍_钼温度20--501:，电流密度2--8A/'m2，时间40-一80min;第—二遍镍_硫温度20--501:，电流密度2--6A/'m2，时间10-一30min;第—二遍镍_钼温度20--501:，电流密度2-一8A/'m2，时间40-一80min。优选的是，上述的制备方法还包括在电镀之前对泡沫镍电极进行除油和酸洗，所述的除油过程为将除油液加热至3555°C，除油液的ra值为1014，将泡沫镍放入除3油液中，接通电源，平均电流密度为410A/m、在正、负极各除油520min;所述的酸洗过程为将除完油的泡沫镍放入盐酸中，浸泡，盐酸质量百分比浓度为30%60%，温度为2040。C，酸洗时间为1030min。所述的水溶液镀液的优选配方是a)镍-硫溶液硫酸镍320g/L，氯化镍120g/L，硫脲40g/L，硼酸20g/L;b)镍-钼溶液硫酸镍265g/L，碳酸钾110g/L，柠檬酸三钠50g/L，氯化镍120g/L。优选的是，所述的电极之间的距离是7090mm。优选的是，所述的电镀工艺为第一遍镍-硫温度38°C，电流密度4A/m2，时间20min;第一遍镍-钼温度35°C，电流密度5A/m2，时间60min;第二遍镍-硫温度35。C，电流密度4A/m2，时间20min;第二遍镍-钼温度35°C，电流密度5A/m2，时间60min。实验证明，利用由本发明的方法制备的镍钼硫析氢电极组装成的电解槽进行水电解制氢时，能耗比原等离子喷涂Ni-Al阴极可降低1220%，节能效果明显，且其价格仅为国外相同能耗析氢电极的1/31/5。具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明的Ni-Mo-S析氢电极的制备方法进行详细说明。以下实施例中的电镀工艺均在具有16个小室、直径为150mm的模拟电解槽中进行。实施例11)水溶液镀液配方镍-硫溶液硫酸镍300g/L，氯化镍100g/L，硫脲40g/L，硼酸20g/L。镍-钼溶液硫酸镍285g/L，碳酸钾120g/L，柠檬酸三钠150g/L，氯化镍120g/L。2)用镍板作阳极，泡沫镍作阴极，电极之间的距离是80mm。3)电镀工艺第一遍镍第一遍镍第二遍镍第二遍镍采用上述在水溶液介质中的电镀法，即可制得Ni-Mo-S析氢电极A。实施例21)水溶液镀液配方镍-硫溶液硫酸镍290g/L，氯化镍108g/L，硫脲36g/L，硼酸18g/L;镍-钼溶液硫酸镍238g/L，碳酸钾99g/L，柠檬酸三钠135g/L，氯化镍108g/L。2)用镍板作阳极，泡沫镍作阴极，电极之间的距离是70mm。3)电镀工艺第一遍镍-硫温度36。C，电流密度3A/m2，时间30min。第一遍镍-钼温度30°C，电流密度3A/m2，时间80min。第二遍镍-硫温度36。C，电流密度3A/m2，时间30min。4-硫温度38。C，电流密度4A/m2，时间20min。钼温度35°C，电流密度5A/m2，时间60min。-硫温度38。C，电流密度4A/m2，时间20min。—钼温度35°C，电流密度5A/m2，时间60min。第二遍镍-钼温度30°C，电流密度3A/m2，时间80min。采用上述在水溶液介质中的电镀法，即可制得Ni-Mo-S析氢电极B。实施例31)水溶液镀液配方镍-硫溶液硫酸镍340g/L，氯化镍145g/L，硫脲48g/L，硼酸28g/L;镍-钼溶液硫酸镍295g/L，碳酸钾125g/L，柠檬酸三钠170g/L，氯化镍150g/L。2)用镍板作阳极，泡沫镍作阴极，电极之间的距离是145mm。3)电镀工艺第一遍镍-硫温度50°C，电流密度6A/m2，时间28min。第一遍镍-钼温度48°C，电流密度7A/m2，时间75min。第二遍镍-硫温度45°C，电流密度6A/m2，时间28min。第二遍镍-钼温度45。C，电流密度7A/m2，时间78min。采用上述在水溶液介质中的电镀法，即可制得Ni-Mo-S析氢电极C。实施例41)水溶液镀液配方镍-硫溶液硫酸镍290g/L，氯化镍100g/L，硫脲45g/L，硼酸15g/L;镍-钼溶液硫酸镍235g/L，碳酸钾100g/L，柠檬酸三钠130g/L，氯化镍95g/L。2)除油将除油液加热至38°C，除油液的ra值为ll，将泡沫镍放入除油液中，接通电源，平均电流密度为5A/tf，在正、负极各除油8min。所述的除油液由氢氧化钠120g、磷酸钠75g、碳酸钠75g加水至2500ml制成。3)酸洗将除完油的泡沫镍放入盐酸中，浸泡，盐酸质量百分比浓度为35，温度为25t:，酸洗时间为15min。4)用镍板作阳极，泡沫镍作阴极，电极之间的距离是30mm。5)电镀工艺第一遍镍-硫温度28°C，电流密度3A/m2，时间15min。第一遍镍-钼温度22。C，电流密度3A/m2，时间45min。第二遍镍-硫温度28°C，电流密度3A/m2，时间15min。第二遍镍-钼温度22。C，电流密度3A/m2，时间45min。采用上述在水溶液介质中的电镀法，即可制得Ni-Mo-S析氢电极D。实施例51)水溶液镀液配方镍-硫溶液硫酸镍340g/L，氯化镍145g/L，硫脲48g/L，硼酸28g/L;镍-钼溶液硫酸镍295g/L，碳酸钾125g/L，柠檬酸三钠170g/L，氯化镍150g/L。2)除油将除油液(其配制方法同实施例4)加热至5(TC，除油液的ra值为13(与实施例4的温度不同，导致ra值不同)，将泡沫镍放入除油液中，接通电源，平均电流密度为9A/m、在正、负极各除油16min;3)酸洗将除完油的泡沫镍放入盐酸中，浸泡，盐酸质量百分比浓度为55，温度为35t:，酸洗时间为25min。4)用镍板作阳极，泡沫镍作阴极，电极之间的距离是145mm。结果如下5)电镀工艺:第一遍镍_硫温度50°C，电流密度6A/m2，时间28min。第一遍镍_钼温度48°C，电流密度7A/m2，时间75min。第二遍镍_硫温度45°C，电流密度6A/m2，时间28min。第二遍镍_钼温度45°C，电流密度7A/m2，时间78min。采用上述在水溶液介质中的电镀法，即可制得Ni-Mo-S析氢电极E。采用上述各实施例制得的析氢电极作为电解槽的阴极板进行水电解制氢时检;<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>具备本发明的析氢电极的电解槽与国内外其它公司的电解槽的技术参数如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由此可见，具备本发明的析氢电极的电解槽的能量效率高于国内其它制氢设备，其耗电量指标已接近国外先进水平。而本发明的析氢电极的价格仅为国外析氢电极的1/31/5。权利要求一种镍钼硫析氢电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)按以下配方配制水溶液镀液a)镍-硫溶液硫酸镍280～350g/L，氯化镍90～150g/L，硫脲35～50g/L，硼酸10g/L～30g/L；b)镍-钼溶液硫酸镍230～300g/L，碳酸钾90～130g/L，柠檬酸三钠120～180g/L，氯化镍90～150g/L。2)电镀用镍板作阳极，用泡沫镍作阴极，两电极之间的距离是20～150mm，电镀过程如下第一遍镍-硫温度25～55℃，电流密度2～6A/m2，时间10～30min；第一遍镍-钼温度20～50℃，电流密度2～8A/m2，时间40～80min；第二遍镍-硫温度20～50℃，电流密度2～6A/m2，时间10～30min；第二遍镍-钼温度20～50℃，电流密度2～8A/m2，时间40～80min。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括在电镀之前对泡沫镍电极进行除油和酸洗。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的除油过程为将除油液加热至3555t:，除油液的ra值为1014，将泡沫镍放入除油液中，接通电源，平均电流密度为410A/m2，在正、负极各除油520min。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的酸洗过程为将除完油的泡沫镍放入盐酸中，浸泡，盐酸的质量百分比浓度为30%60%，温度为2040°C，酸洗时间为1030min。5.根据权利要求14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶液镀液的配方是a)镍-硫溶液硫酸镍320g/L，氯化镍120g/L，硫脲40g/L，硼酸20g/L;b)镍-钼溶液硫酸镍265g/L，碳酸钾110g/L，柠檬酸三钠50g/L，氯化镍120g/L。6.根据权利要求14中任一项所述的制备方法，其特征在于所述的电极之间的距离是7090mm。7.根据权利要求14中任一项所述的制备方法，其特征在于所述的电镀工艺为第一遍镍_硫温度38°C，电流密度4A/m2，时间20min。第一遍镍_钼温度35°C，电流密度5A/m2，时间60min。第二遍镍_硫温度38°C，电流密度4A/m2，时间20min。第二遍镍_钼温度35°C，电流密度5A/m2，时间60min。全文摘要本发明公开了一种镍钼硫析氢电极的制备方法，包括1)按以下配方配制水溶液镀液a)镍-硫溶液硫酸镍280～350g/L，氯化镍90～150g/L，硫脲35～50g/L，硼酸10g/L～30g/L；b)镍-钼溶液硫酸镍230～300g/L，碳酸钾90～130g/L，柠檬酸三钠120～180gg/L，氯化镍90～150g/L；2)电镀用镍板作阳极，用泡沫镍作阴极，两电极之间的距离是20～150mm，依次进行镍-硫、镍-钼、镍-硫、镍-钼4次电镀。用本发明的方法制得的镍钼硫析氢电极活性高、能耗低。文档编号C25B1/04GK101717947SQ20091022839公开日2010年6月2日申请日期2009年11月20日优先权日2009年11月20日发明者刘红院,张菊生,许俊明申请人:天津市大陆制氢设备有限公司