一种提高溶剂选择性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高溶剂选择性的方法，特别是涉及一种在从高温煤焦油的蒽油馏分中分离蒽和咔唑的溶液结晶过程中，提高溶剂对咔唑的选择性的方法。
【背景技术】
[0002]溶液结晶是一种常用的产品提纯方法，其原理是利用被分离组分在同一溶剂中溶解度的不同，使难溶组分结晶析出，易溶解组分留在溶液中，以实现产品的分离提纯，主要包括蒸发结晶、冷却结晶和溶析结晶三种方式。
[0003]高温煤焦油的蒽油馏分中富含多种沸点相近的组分:蒽(bp345°C)、菲(bp 340°C )、咔唑(bp354.8 °C)，由于其沸点较高，采用蒸发结晶方式分离时，存在产品容易结焦、蒸馏塔容易堵塞以及能耗较高等缺点。冷却结晶方式适用于溶解度随温度变化比较大的混合物的分离，因此，目前国内一般采用冷却结晶法来进行粗蒽的精制，同时也有关于采用溶析结晶方式从粗蒽中分离蒽的报道。
[0004]粗蒽精制生产咔唑的过程中，无论采用何种方法，均涉及蒽与咔唑的分离。由于蒽与咔唑的结构、性质相似，在常规溶剂中的分配系数相差不大，致使蒽与咔唑的分离难度增加，在追求咔唑含量提高的同时，很难保证咔唑有较高的收率。
[0005]利用冷却结晶方式进行蒽与咔唑分离的实际过程中，除工艺操作参数的优化，如选用适宜的溶解和结晶温度及液固比之外，实现产品分离的关键是高效溶剂的选择。目前，由于常规溶剂对特定组分咔唑的选择性较低，致使产品的分离效率不高，使后续进一步精制过程难度增加。为了得到较高含量的咔唑产品，需要对分离出的咔唑进行反复洗涤，使得咔唑的损失增大，收率降低。同时，单纯通过优化工艺流程和操作参数，很难使产品的收率进一步提高。因此，高效溶剂的开发与选择一直是溶液结晶法研究努力的方向。
[0006]咔唑为杂原子芳烃，具有一定的极性，能与极性溶剂形成氢键，从而在极性如含O或N或具有双功能团的溶剂中溶解度较大。蒽是结构对称的三环缩合芳烃，分子间作用力相当大，在大部分有机溶剂中的溶解度都比较小。到目前为止，除“相似相溶”原理外，还没有一种比较成熟的理论可以用于指导溶剂的选择，导致溶剂筛选的工作量很大，而且不容易得到理想的溶剂。虽然采用计算机辅助分子设计选择溶剂可以大大减少溶剂筛选的工作量，但往往得到的溶剂适用性不强。因此，如何提高溶剂的选择性，是目前溶液结晶法粗蒽精制过程急需解决的关键问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种提高溶剂选择性的方法，以解决粗蒽精制过程中蒽与咔唑分离效率低的问题，提高溶剂对咔唑的选择性。
[0008]本发明所述提高溶剂选择性的方法是在原蒽与咔唑的分离溶剂中加入一种极性大于所述分离溶剂的物质作为第二组分，使得到的混合溶剂极性增加，蒽的溶解受到抑制，蒽与咔唑的溶解度差距进一步拉大，来实现提高溶剂选择性的目的。
[0009]具体地，本发明所述提高溶剂选择性的方法中，所述的原分离溶剂为N，N_二甲基甲酰胺(DMF)，所述的第二组分为尿素或异丙醇胺。
[0010]更具体地，所述加入尿素的质量是原分离溶剂体积的5?15%，所述异丙醇胺的加入体积为原分离溶剂体积的10?40%。
[0011]通常，在蒽与咔唑的分离过程中，咔唑的含量与收率是一对矛盾，两者很难兼顾，得到较高含量咔唑的同时，很难保证咔唑的收率，而提高咔唑的收率，又难免会造成咔唑含量的降低。本发明通过在分离溶剂中加入第二组分，使得在溶液结晶的过程中，不仅提高了所制备粗咔唑产品的含量，还保证了咔唑的收率不降低，保持了 80%以上的高收率。同时，本发明还保证了在含量不降低的前提下，蒽的收率有了明显提高。
[0012]在粗蒽的精制过程中采用本发明方法分离蒽与咔唑，分离得到的精蒽中蒽的含量保持在92%以上，杂质咔唑的含量小于7.03%，同时收率有了不同程度的提高，最高可提高到87.43%。分离出的粗咔唑的含量提高至58%以上，且收率依然保持在80%以上，杂质蒽的含量最高为10.2 8 %，对后续咔唑的精制影响不大。
【具体实施方式】
[0013]下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0014]实施例1
将420g粗蒽(含芴6.09%，菲25.52%，蒽34.11%，咔唑16.35%)加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入252mL二甲苯，搅拌下加热至120 V，使之充分溶解，保温30min，降温至40°C过滤，得到第一滤饼253.22g。取250g第一滤饼加入375mL二甲苯中，搅拌下加热至120 0C溶解，保温30min，40 °C过滤，得第二滤饼200.8g。
[0015]采用气相色谱峰面积归一化法进行定量，得到第二滤饼中蒽的含量为67.82%，咔唑含量为25.14%。
[0016]取第二滤饼30g，加入36mL DMF中，搅拌下加热至100°C溶解，保温30min后，降温至30°C过滤，得到精蒽滤饼17.09g，收率78.76%。将滤液蒸发溶剂进行溶液结晶，得到粗咔唑
11.658，收率87.64%。
[0017]采用气相色谱峰面积归一化法对精蒽和粗咔唑含量进行定量分析，精蒽中蒽含量93.76%，咔唑含量4.72%。粗咔唑中咔唑含量56.74%，蒽含量9.21%。
[0018]实施例2
取10mL DMF，加入1g尿素，混合均匀得到混合溶剂。
[0019]取实施例1溶液结晶得到的第二滤饼52.5g，加入78.75mL混合溶剂，搅拌下加热至100°(:溶解，保温301^11后，降温至30°(:过滤，得到精蒽滤饼338，收率87.43%;滤液蒸发溶剂后，得到粗咔唑19g，收率85.19%。
[0020]采用气相色谱峰面积归一化法对精蒽和粗咔唑含量进行定量分析，精蒽中蒽含量94.33%，咔唑含量4.03%。粗咔唑中咔唑含量59.18%，蒽含量9.43%。
[0021 ]与实施例1比较，由于混合溶剂选择性的提高，分离效果明显优于单纯的DMF，精蒽中咔唑含量仅为4.03%，蒽的含量和收率都略有提高，含量从93.76%增加到94.33%，收率由78.76%提高到87.43%。粗咔唑中咔唑含量从56.74%增加到59.18%，收率从87.64%略降低为85.19%。
[0022]实施例3
取10mL DMF，加入5g尿素，混合均匀得到混合溶剂。
[0023]取实施例1溶液结晶得到的第二滤饼5g，加入7.5mL混合溶剂，搅拌下加热至100 V溶解，保温30min后，降温至30°C过滤，得到精蒽滤饼2.88g，收率80.23%;滤液蒸发溶剂后，得到粗咔唑1.92g，收率88.81%。
[0024]采用气相色谱峰面积归一化法对精蒽和粗咔唑含量进行定量分析，精蒽中蒽含量94.46%，咔唑含量3.25%。粗咔唑中咔唑含量58.14%，蒽含量10.28%。
[0025]与实施例1比较，精蒽中咔唑含量仅为3.25%，蒽的含量和收率都略有提高，含量从93.76%增加到94.46%，收率由78.76%提高到80.23%。粗咔唑中咔唑含量从56.74%增加到58.14%，收率从87.64%提高到88.81%。分离效果明显优于单一 DMF。
[0026]实施例4
取90mL DMF，加入1mL异丙醇胺，混合均匀得到混合溶剂。
[0027]取实施例1溶液结晶得到的第二滤饼5g，加入7.5mL混合溶剂，搅拌下加热至100°C溶解，保温30min后，降温至30°C过滤，得到精蒽滤饼2.94g，收率80.74%;滤液蒸发溶剂后，得到粗咔唑1.73g，收率90.53%。
[0028]采用气相色谱峰面积归一化法对精蒽和粗咔唑含量进行定量分析，精蒽中蒽含量93.13%，咔唑含量5.92%。粗咔唑中咔唑含量65.78%，蒽含量9.04%。
[0029]与实施例1比较，精蒽中咔唑含量仅为5.92%，虽然蒽的含量略有降低，从93.76%降低到93.13%，但收率却由78.76%显著提高到80.74%。粗咔唑中咔唑含量也从56.74%明显增加到了 65.78%，收率从87.64%提高到90.53%。说明由于混合溶剂选择性的提高，分离效果明显优于单纯的DMF，
实施例5
取80mL DMF，加入20mL异丙醇胺，混合均匀得到混合溶剂。
[0030]取实施例1溶液结晶得到的第二滤饼5g，加入7.5mL混合溶剂，搅拌下加热至100 V溶解，保温30!1^11后，降温至3()°(:过滤，得到精蒽滤饼3.138，收率85.25%;滤液蒸发溶剂后，得到粗咔唑1.53g，收率84.56%ο
[0031]采用气相色谱峰面积归一化法对精蒽和粗咔唑含量进行定量分析，精蒽中蒽含量92.36%，咔唑含量6.33%。粗咔唑中咔唑含量69.47%，蒽含量9.22%。
[0032]实施例6
取70mL DMF，加入30mL异丙醇胺，混合均匀得到混合溶剂。
[0033]取实施例1溶液结晶得到的第二滤饼5g，加入7.5mL混合溶剂，搅拌下加热至100 V溶解，保温30!1^11后，降温至3()°(:过滤，得到精蒽滤饼3.()(^，收率83.()1%;滤液蒸发溶剂后，得到粗咔唑1.74g，收率89.70%ο
[0034]采用气相色谱峰面积归一化法对精蒽和粗咔唑含量进行定量分析，精蒽中蒽含量93.83%，咔唑含量5.53%。粗咔唑中咔唑含量64.80%，蒽含量10.20%。
[0035]实施例7
取60mL DMF，加入40mL异丙醇胺，混合均匀得到混合溶剂。
[0036]取实施例1溶液结晶得到的第二滤饼5g，加入7.5mL混合溶剂，搅拌下加热至100 V溶解，保温30min后，降温至30°C过滤，得到精蒽滤饼3.17g，收率86.29%;滤液蒸发溶剂后，得到粗咔唑1.59g，收率84.43%ο
[0037]采用气相色谱峰面积归一化法对精蒽和粗咔唑含量进行定量分析。精蒽中蒽含量92.31%，咔唑含量7.03%。粗咔唑中咔唑含量66.75%，蒽含量7.03%。
[0038]通过实施例5?7可以看出，异丙醇胺加入量在40%及以下时，能够保证分离得到的精蒽含量在92.3%以上，收率大于80.74%，与纯DMF相比最大可以提高7.53%左右。同时，粗咔唑中咔唑含量在64.8%以上，大于纯DMF分离的56.74%，收率大于84.43%，最高可达90.53%。
【主权项】
1.一种提高溶剂选择性的方法，是在原蒽与咔唑的分离溶剂中加入一种极性大于所述分离溶剂的物质作为第二组分，使得到的混合溶剂极性增加，其中，所述的原分离溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，所述的第二组分为尿素或异丙醇胺。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述加入尿素的质量是原分离溶剂体积的5?15%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述异丙醇胺的加入体积为原分离溶剂体积的10?40%。
【专利摘要】本发明涉及一种提高溶剂选择性的方法，是在原蒽与咔唑的分离溶剂N,N-二甲基甲酰胺中加入尿素或异丙醇胺作为第二组分，使混合溶剂极性增加，蒽的溶解受到抑制，蒽与咔唑的溶解度差距进一步拉大，以解决粗蒽精制过程中蒽与咔唑分离效率低的问题，实现提高溶剂选择性的目的。采用本发明方法，不仅提高了粗咔唑产品的含量，还保证了咔唑的收率不降低。同时，在含量不降低的前提下，蒽的收率也有了明显提高。
【IPC分类】C07D209/84, C07C7/20, C07C7/14, C07D209/82, C07C15/28
【公开号】CN105566031
【申请号】CN201610038816
【发明人】叶翠平, 樊明明, 李文英, 丁肖肖, 冯杰
【申请人】太原理工大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年1月21日