专利名称：提高丙烯选择性及收率的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高丙烯选择性及收率的方法，特别是关于甲醇或二甲醚催化反应复 合丁烯双键异构化，丁烯与乙烯易位及烯烃催化裂解技术提高丙烯选择性收率的方法。
背景技术：
石油化工是国民经济中重要的支柱产业，为工业、农业、交通和国防等部门提供大量 化工原料，是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一。而丙烯与乙烯则是构成现代 石油化工最为重要的两大基础原料。丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙垸、丙烯酸、异丙醇等， 其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯 的副产品，30y。来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品，少量(约3%)由丙烷脱 氢和乙烯-丁烯易位反应得到。预计未来丙烯需求增长速度快于供应。鉴于丙烯的需求增长率较高，而传统的生产模式呈现"供不应求"的紧张状况，因此 补充丙烯需求需要借助于其他各种增产丙烯技术。一直以来，煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟 经验，但是由甲醇到烯烃的过程是合成气到烯烃这个工业链条的断点和难点，而该关键技 术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙烯提供一条新的原料路线。尤其 是近些年来，乙烯及丙烯的需求持续走高，而石油资源日趋匮乏的情况下。如何开辟出一 条非石油资源生产丙烯的煤化工新路线，对于极大地缓解我国石油供应紧张的局面，促进 我国重化工的跨越式发展和原料路线的结构性调整，具有重要的战略意义和社会、经济效 ii。文献CN1166478A，公开一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，该 方法以磷酸铝分子筛为催化剂，采用上行式密相床循环流化式工艺方法，在优选的反应温 度500 570°C，空速2 6小时"及0.01 0.05MPa条件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙 烯、丙烯等低碳烯烃。该方法存在目的产物选择性低的技术缺点。文献CN1356299A，公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统。
该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触 反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应物流方向为 下行；催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速 分离；分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。 该工艺二甲醚或甲醇的转化率大于98%。但该方法同样存在丙烯选择性低的技术缺点。发明内容本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在目的产品丙烯收率低及选择性低 的问题，提供一种新的提高丙烯选择性及收率的方法。该方法具有目的产品丙烯收率高， 选择性好的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种提高丙烯选择性及收率的 方法，以含氧化合物为原料，依次包括以下步骤(a)原料通过第一反应区与反应区内的催 化剂I接触，生成含乙烯、丙烯及丁烯的流出物I，经分离后得到乙烯、丙烯、丁烯-1、 丁 烯-2及其它碳四及以上烃类；(b)来自步骤(a)的丁烯-l进入第二反应器与催化剂II接触，生 成含有丁烯-2的流出物II; (c)来自步骤(a)的乙烯与丁烯-2及来自步骤(b)的流出物II进入第 三反应区与催化剂m接触反应，生成含丙烯的流出物III; (d)其它碳四及以上烃类进入第四 反应区与催化剂IV接触，反应生成含有乙烯、丙烯的流出物IV。上述技术方案中于催化剂I及催化剂IV选自硅磷铝型或ZSM型分子筛，催化剂II选自负载钯、铜、镍或镁的氧化物催化剂，zsm型分子蹄；催化剂ni选自负载氧化鸨、氧化钼或氧化铼的氧化物催化剂；催化剂I及催化剂IV优选方案选自SAPO-34分子筛或ZSM-5 分子筛;催化剂m优选方案选自负载氧化钨的氧化物催化剂;催化剂II优选方案选自ZSM-5 分子筛。含氧化合物优选方案选自甲醇或二甲醚中的至少一种。第一及第四反应区的反应 温度为300 650°C，反应压力为0.01 1.5MPa，反应空速为0.1 50小时"；第一及第四 反应区的反应温度优选范围为400 550°C，反应压力优选范围为0.02 1.0MPa，反应空 速优选范围为0.5 30小时—1。第二反应区的反应温度为40 450°C，反应压力为0.01 4.0MPa,反应空速为0.1 50小时"；第二反应区的反应温度优选范围为60 400°C,反应 压力优选范围为0.1 2.0MPa，反应空速优选范围为1 20小时—、第三反应区的反应温度 为200 55(TC，反应压力为0.01 4.0MPa，反应空速为0.1 20小时"；第三反应区的反 应温度优选范围为250 50(TC，反应压力优选范围为0.1 3.0MPa，反应空速优选范围为 0.2 5小时"。
含氧化合物如甲醇或二甲醚催化反应生成乙烯及丙烯的同时，不可避免要生成碳四及 其以上烃类，影响乙烯丙烯的选择性及收率；提高乙烯丙烯收率或调节丙烯乙烯比的方法 除催化剂种类的选择性外，工艺条件的选择或工艺流程的合理安排也是有效手段。本发明 中将含氧化合物催化反应的生成物经分离后，将丁烯-1首先异构化变为丁烯-2，然后分离 得到的丁烯-2及反应得到的丁烯-2与乙烯通过易位反应，实现1分子乙烯与1分子丁烯-2 生成2分子丙烯，达到提高丙烯收率的目的。另外，考虑到含氧化合物催化反应的生成物 中还存在异丁烯及碳四以上烯烃，而这部分烯烃同样可通过催化裂解反应进一步生成乙烯 丙烯，为此本发明中，将一部分丁烯及碳四以上烯烃返回含氧化合物反应器或单独的反应 器进行催化反应实现进一步增产乙烯丙烯的目的。采用本发明的技术方案，在第一反应器采用SAPO-34分子筛催化剂，流化床反应器， 第二反应器釆用氧化镁催化剂，采用固定床反应器，第三反应器采用氧化钨催化剂，采用 固定床反应器，第四反应器采用ZSM-5分子筛催化剂，采用固定床反应器，第一及第四 反应器反应温度为400 55(TC，反应压力为0.02 1.0MPa，反应空速为0.2 30小时"。 第二及第三反应器的反应条件为反应温度200 S00。C，反应压力为0.1 3.5MPa，反应空 速为0.2 5小时—'条件下，丙烯收率可达46%以上，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不应以任何方式作为本发明的限制。
具体实施方式
实施例1以甲醇为原料，第一反应器采用流化床反应器，以SAPO-34分子筛为催化剂，第二 反应器采用固定床反应器，以氧化镁为催化剂，第三反应器采用固定床反应器，以氧化钩 为催化剂，第四反应器采用固定床反应器，以ZSM-5分子筛为催化剂，第一反应器反应 温度46(TC,反应空速为5小时—1，反应压力为0.3MPa;第二反应器反应温度300°C，反 应空速为3小时—'，反应压力为0.3MPa;第三反应器反应温度31(TC，反应空速为1小时 —、乙烯与丁烯质量比为1.1 : 1，反应压力为3MPa。第四反应器反应温度470。C,反应空 速9小时—、压力为02MPa。实验中，第一反应器反应产物经分离后，丁烯-l进入第二反 应器，其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的丁烯-2全部进入第三反应器反应，其 余碳四及以上烃类进入第四反应器反应，总反应结果为甲醇转化率98.8%，丙烯收率 47.2%。实施例2以二甲醚为原料，第一反应器采用流化床反应器，以SAPO-34分子筛为催化剂，第 二反应器采用固定床反应器，以氧化镁为催化剂，第三反应器采用固定床反应器，以氧化 钨为催化剂，第四反应器采用固定床反应器，以ZSM-5分子筛为催化剂，第一反应器反 应温度为555t:，反应空速45小时—1，反应压力为0.5MPa;第二反应器反应温度450°C ， 反应空速为022小时"，反应压力为2.3MPa;第三反应器反应温度530°C，反应空速为10 小时"，乙烯与丁烯质量比为l : 1，反应压力为O.OlMPa。第四反应器反应温度为570'C， 反应空速为20小时—1，反应压力为O.OlMPa。实验中，第一反应器反应产物经分离后，丁 烯-1进入第二反应器，其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的丁烯-2全部进入第三 反应器反应，其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应，总反应结果为二甲醚转化率 88.5%，丙烯收率36.8%。实施例3以二甲醚为原料，水为稀释剂，二甲醚与水的质量比为i: 2，第一反应器采用流化床反应器，以SAPO-34分子筛为催化剂，第二反应器采用固定床反应器，以ZSM-5分子筛 为催化剂，第三反应器采用固定床反应器，以氧化钨为催化剂，第四反应器采用固定床反 应器，以ZSM-5分子筛为催化剂，第一反应器反应温度620'C，空速26小时"，反应压力 为1.2MPa;第二反应器反应温度340°C，反应空速为30小时—1，反应压力为l.OMPa;第 三反应器反应温度为450°C,反应空速为5小时"，乙烯与丁烯质量比为1 : 1，反应压力 为0.2MPa。第四反应器反应温度600°C，反应空速40小时—1,反应压力为1.5MPa。实验 中，第一反应器反应产物经分离后，丁烯-l进入第二反应器，其产物及来自第一反应器反 应产物分离得到的丁烯-2全部进入第三反应器反应，其余碳四及以上烃类进入第四反应器 反应，总反应结果为二甲醚转化率96.8%，丙烯收率42.3%。实施例4以二甲醚及甲醇为原料，二甲醚与甲醇质量比为1 : l，第一反应器采用流化床反应器， 以SAPO-34分子筛为催化剂，第二反应器采用固定床反应器，以负载钯的氧化硅为催化 剂，第三反应器采用固定床反应器，以氧化钨为催化剂，第四反应器采用流化床反应器， 以ZSM-5分子筛为催化剂，第一反应器反应温度为51(TC，反应空速为5小时—1，反应压 力为0.1MPa;第二反应器反应温度5(TC，反应空速为15小时—1，反应压力为2.0MPa;第 三反应器反应温度为400。C，反应空速为2小时"，乙烯与丁烯质量比为1:1，反应压力 为0.8MPa。第四反应器反应温度为530'C，反应空速为15小时—1，反应压力为0.3MPa。 实验中，第一反应器反应产物经分离后，丁烯-l进入第二反应器，其产物及来自第一反应 器反应产物分离得到的丁烯-2全部进入第三反应器反应，其余碳四及以上烃类进入第四反 应器反应，总反应结果为甲醇及二甲醚总转化率100%，丙烯收率51.6%。实施例5以二甲醚为原料，第一反应器采用流化床反应器，以SAPO-34分子筛为催化剂，第 二反应器采用固定床反应器，以负载镍的氧化硅为催化剂，第三反应器采用固定床反应器， 以氧化钨为催化剂，第四反应器采用提升管反应器，以ZSM-5分子筛为催化剂，第一反 应器反应温度为50(TC，反应空速为2.5小时—1，反应压力为0.02MPa;第二反应器反应温 度8(TC，反应空速为5小时—1，反应压力为0.8MPa;第三反应器反应温度为30(TC，反应 空速为1小时—1，乙烯与丁烯质量比为1 : 1，反应压力为3.0MPa。第四反应器反应温度为 530°C，反应空速为5小时"，反应压力为0.04MPa。实验中，第一反应器反应产物经分离 后，丁烯-l进入第二反应器，其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的丁烯-2全部进 入第三反应器反应，其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应，总反应结果为二甲醚转 化率100%，丙烯收率55.1%。实施例6以二甲醚为原料，第一反应器采用流化床反应器，以SAPO-ll分子筛为催化剂，第 二反应器采用固定床反应器，以ZSM-5分子筛为催化剂，第三反应器采用固定床反应器， 以氧化钼为催化剂，第四反应器采用流化床反应器，以ZSM-35分子筛为催化剂，第一反 应器反应温度为52(TC，反应空速为3小时"，反应压力为0.04MPa;第二反应器反应温度 320°C，反应空速为20小时—1，反应压力为1.5MPa;第三反应器反应温度为200°C，反应 空速为0.5小时"，乙烯与丁烯质量比为1 : 1，反应压力为l.OMPa。第四反应器反应温度 为46(TC，反应空速为l小时"，反应压力为0.06MPa。实验中，第一反应器反应产物经分 离后，丁烯-l进入第二反应器，其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的丁烯-2全部 进入第三反应器反应，其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应，总反应结果为二甲醚 转化率99.5%，丙烯收率48.2%。
实施例7以甲醇及乙醇为原料，其中甲醇与乙醇质量比为1 : l，第一反应器采用流化床反应器， 以SAPO-43分子筛为催化剂，第二反应器采用固定床反应器，以负载铜的氧化硅为催化剂，第三反应器采用固定床反应器，以氧化钼为催化剂，第四反应器采用流化床反应器，以ZSM-23分子筛为催化剂，第一反应器反应温度为56(TC，反应空速为6小时—'，反应压 力为0.2MPa;第二反应器反应温度150°C，反应空速为2小时"，反应压力为0.5MPa;第 三反应器反应温度为26(TC，反应空速为l小时"，乙烯与丁烯质量比为2: 1，反应压力 为l.OMPa。第四反应器反应温度为580°C，反应空速为1.5小时"，反应压力为0.6MPa。 实验中，第一反应器反应产物经分离后，丁烯-l进入第二反应器，其产物及来自第一反应 器反应产物分离得到的丁烯-2全部进入第三反应器反应，其余碳四及以上烃类进入第四反 应器反应，总反应结果为甲醇转化率98%，乙醇转化率为100%,丙烯收率35.7%。实施例8以甲醇及丙醇为原料，其中甲醇与丙醇质量比为i : 4，第一反应器采用流化床反应器，以SAPO-34分子筛为催化剂，第二反应器采用固定床反应器，以氧化镁为催化剂，第三 反应器采用固定床反应器，以氧化钨为催化剂，第四反应器采用流化床反应器，以SAPO-34 分子筛为催化剂，第一反应器反应温度为520°C,反应空速为5小时"，反应压力为0.2MPa; 第二反应器反应温度410'C，反应空速为0.5小时—1，反应压力为3.0MPa;第三反应器反 应温度为300°C，反应空速为3小时"，乙烯与丁烯质量比为1.2 : 1，反应压力为2.5MPa。 第四反应器反应温度为530'C，反应空速5小时—1，反应压力为0.02MPa。实验中，第一反 应器反应产物经分离后，丁烯-l进入第二反应器，其产物及来自第一反应器反应产物分离 得到的丁烯-2全部进入第三反应器反应，其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应，总反 应结果为甲醇转化率100%，丙醇转化率为100%，丙烯收率61.3%。实施例9以甲醇及丁醇为原料，其中甲醇与丁醇质量比为l : 5，第一反应器采用流化床反应器，以ZSM-5分子筛为催化剂，第二反应器采用固定床反应器，以氧化镁为催化剂，第三反 应器采用固定床反应器，以氧化钨为催化剂，第四反应器采用流化床反应器，以SAPO-34 分子筛为催化剂,第一反应器反应温度为57(TC，反应空速为12小时"，反应压力为l.OMPa; 第二反应器反应温度31(TC，反应空速为1小时—、反应压力为0.2MPa;第三反应器反应
温度为31(TC，反应空速为1小时"，乙烯与丁烯质量比为1 : 1，反应压力为2.8MPa。第 四反应器反应温度为580'C，反应空速为12小时"，反应压力为0.1MPa。实验中，第一反 应器反应产物经分离后，丁烯-l进入第二反应器，其产物及来自第一反应器反应产物分离 得到的丁烯-2全部进入第三反应器反应，其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应，总反 应结果为甲醇转化率99.2%， 丁醇转化率为100%，丙烯收率54.8%。比较例1参照实施例1的各个步骤及反应条件，只是采用单独的第一反应器进行反应，反应结 果为甲醇转化率97%，丙烯收率35%。比较例2参照实施例1的各个步骤及反应条件，只是不采用第二反应器进行反应，反应结果为:甲醇转化率98%，丙烯收率45.1%。比较例3参照实施例1的各个步骤及反应条件，只是不采用第四反应器进行反应，反应结果为:甲醇转化率98%,丙烯收率40.1%。比较例4参照实施例1的各个步骤及反应条件，只是不采用第三反应器进行反应，反应结果为: 甲醇转化率98%,丙烯收率40.9%。
权利要求
1、一种提高丙烯选择性及收率的方法，以含氧化合物为原料，依次包括以下步骤a)原料通过第一反应区与反应区内的催化剂I接触，生成含乙烯、丙烯及丁烯的流出物I，经分离后得到乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2及其它碳四及以上烃类；b)来自步骤(a)的丁烯-1进入第二反应器与催化剂II接触，生成含有丁烯-2的流出物II；c)来自步骤(a)的乙烯与丁烯-2及来自步骤(b)的流出物II进入第三反应区与催化剂III接触反应，生成含丙烯的流出物III；d)其它碳四及以上烃类进入第四反应区与催化剂IV接触，反应生成含有乙烯、丙烯的流出物IV。
2、 根据权利要求1所述提高丙烯选择性及收率的方法，其特征在于催化剂I及催化剂 IV选自硅磷铝型或ZSM型分子筛；催化剂II选自负载钯、铜、镍或镁的氧化物催化剂，ZSM型分子筛；催化剂III选自负载氧化钨、氧化钼或氧化铼的氧化物催化剂。
3、 根据权利要求2所述提高丙烯选择性及收率的方法，其特征在于所述催化剂I及催 化剂IV选自SAPO-34分子筛及ZSM-5分子筛;催化剂III选自负载氧化钨的氧化物催化剂； 催化剂II选自ZSM-5分子筛。
4、 根据权利要求1所述提高丙烯选择性及收率的方法，其特征在于含氧化合物选自 甲醇或二甲醚中的至少一种。
5、 根据权利要求1所述提高丙烯选择性及收率的方法，其特征在于第一及第四反应 区的反应温度为300 650°C，反应压力为0.01 1.5MPa，反应空速为0.1 50小时"；第 二反应区的反应温度为40 450°C，反应压力为0.01 4.0MPa，反应空速为0.1 50小时 ";第三反应区的反应温度为200 550°C，反应压力为0.01 4.0MPa，反应空速为0.1 20小时"。
6、 根据权利要求5所述提高丙烯选择性及收率的方法，其特征在于第一及第四反应 区的反应温度为400 550。C，反应压力为0.02 1.0MPa，反应空速为0.5 30小时"；第 二反应区的反应温度为60 400°C，反应压力为0.1 2.0MPa，反应空速为1 20小时"；第 三反应区的反应温度为250 500。C，反应压力为0.1 3.0MPa，反应空速为0.2 5小时"。
全文摘要
本发明涉及一种提高丙烯选择性及收率的方法。主要解决以往技术中存在丙烯选择性低，收率低的技术问题。本发明通过采用以含氧化合物为原料，依次包括以下步骤(a)原料通过第一反应区与反应区内的催化剂I接触，生成含乙烯、丙烯及丁烯的流出物I，经分离后得到乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2及其它碳四及以上烃类；(b)来自步骤(a)的丁烯-1进入第二反应器与催化剂II接触，生成含有丁烯-2的流出物II；(c)来自步骤(a)的乙烯与丁烯-2及来自步骤(b)的流出物II进入第三反应区与催化剂III接触反应，生成含丙烯的流出物III；(d)其它碳四及以上烃类进入第四反应区与催化剂IV接触，反应生成含有乙烯、丙烯的流出物IV的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产丙烯的工业生产中。
文档编号C07C1/20GK101165024SQ200610117350
公开日2008年4月23日 申请日期2006年10月20日 优先权日2006年10月20日
发明者刘俊涛, 朱志焱, 蕾 李, 钟思青 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院