一种纳米氧化铂催化剂的制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种纳米氧化铂催化剂的制备方法及应用，具体步骤为将铂盐溶液加热到65℃左右，然后迅速加入油酸盐溶液(油酸和过量的氢氧化钠混合溶液)，快速搅拌10?15min,获得氢氧化铂混合溶液，再往该溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和30％的双氧水，30?40min后停止反应，制得纳米氧化铂胶体溶液，由于油酸盐和十六烷基三甲基溴化铵的存在，纳米氧化铂均匀的分散在溶液中，往纳米氧化铂胶体溶液中加入AC100，RC25，RC35等材料混合烘干，烧结到550℃，制得纳米氧化铂催化剂粉末。本发明通过制备纳米级氧化铂提高了氧化铂在催化剂材料中的比表面积，进而提高了铂在催化剂中的分布率和使用效率，达到充分利用和提高氧化铂催化活性的目的。
【专利说明】
一种纳米氧化铂催化剂的制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明属于催化领域，尤其涉及一种纳米氧化铂催化剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]汽车排气净化用催化剂分氧化催化剂和还原一氧化催化剂(三元催化剂，Three—WayCatalyst)两种。70年代大量使用的是氧化催化剂，进入80年代后大量推广应用三元催化剂，到1988年，三元催化剂已占80 %?90 %。氧化催化剂以铂或铂钯为活性组分，载体为Y-A1203球或加有γ-Α1203。涂层的陶瓷蜂窝体，其功能是将排气中的有害物CO和HC转化为C02和水。三元催化剂以铂铑为活性组分，载体为加有γ -Α1203涂层的陶瓷蜂窝，其功能是将排气中的三种有害物(CO、HC和NOx)同时消除，转变为C02、Η20和Ν2。
[0003]贵金属氧化物催化剂由于其无可替代的催化性能以及选择性，在石油、化工、医药、农药、能源等领域中有极其重要的地位。特别是近年来，国民经济飞速发展，高速公路网全面建设，以及生活水平极大提高，汽车逐渐融入人们日常生活当中，在为社会带来快捷便利的同时，也带来了一系列的社会问题，如汽车尾气的排放对环境污染严重，在一定程度上制约国民经济发展、危害群众健康成为影响社会稳定和谐的重要因素。在环境问题日益突出和人们对环境保护日益重视的新形势下，汽车尾气排放问题越来越引起社会注意，因此采用贵金属氧化物作为催化剂净化汽车尾气，减少有毒气体的排放，保护人群健康，促进社会和谐发展显得尤为重要。氧化铂作为一种典型的贵金属氧化物催化剂，具有优异的催化性能，在很大程度上可降低汽车尾气排放中的有毒气体，引起越来越多的重视，成为汽车尾气处理配件中的不可或缺的材料。传统的氧化铂作为催化剂的主要材料之一，由于颗粒较大，等量的氧化铂在催化剂中的分布比表面积比较小，与气体接触的面积相对较少，存在浪费的现象。纳米氧化铂由于其尺度在纳米量级，具有较大的比表面积能以及更高的催化活性，因此制备纳米氧化铀能更好的减少催化剂成本，为国家节省更多的贵金属资源。
[0004]传统的氧化铂催化剂制作是将一定量铂盐添加于由催化剂涂层粉料与弱酸水溶液混合配制的浆料中并涂覆于催化剂载体表面，而后将涂覆有催化剂的载体加热至500°C以上进行烧结。在烧结过程中，浆料中的铂盐经氧化转变为附着于催化剂载体表面、且具有催化作用的氧化铂粒子，制得纳米氧化铂催化剂。目前存在的氧化铂制备方法是将氯铂酸(H2PtCl6)或氯铂酸铵[(NH4)2PtC16]和硝酸钠在500°C时共熔制备。最早由罗杰.亚当斯和他的学生V.Voorhees制得。该法中先生成硝酸铂，后者再分解放出氮氧化物和氧气，得氧化铂，这种方法制出的氧化铂并非纳米级，许多纳米材料的特性无法在催化剂材料中体现出来。
[0005]传统方法制备的氧化铂粒子形成于烧结过程中的高温下，不同铂粒子间原子容易发生扩散，因此该方法制备的催化剂载体涂层中的氧化铂由于相互粘结粒子直径较大，约为数百纳米至几十微米，而且可能和其他贵金属元素(比如铑)烧结形成较大的合金体，这样形成的贵金属合金催化活性相对较弱，同时这种合金和贵金属氧化物由于颗粒较大、比表面积相对较小、必将造成颗粒内芯部分的贵金属无法与尾气成分直接接触、降低贵金属的有效充分利用、造成贵金属使用上的浪费。
【发明内容】
[0006]为解决上述问题，本发明提供了一种纳米氧化铂催化剂的制备方法及应用。本发明通过制备纳米级氧化铂提高了氧化铂在催化剂材料中的比表面积，进而提高了铂在催化剂中的分布率和使用效率，达到充分利用和提高氧化铂催化活性的目的。
[0007]为达到上述技术效果，本发明的技术方案是:
[0008]—种纳米氧化铂催化剂的制备方法，包括如下步骤:将铂盐与油酸盐溶液反应生成氢氧化铂混合溶液，在氢氧化铂混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和双氧水进行氧化反应制得纳米氧化铂胶体溶液。
[0009]进一步的改进，所述油酸盐溶液为油酸与氢氧化钠的混合溶液，油酸盐溶液的PH> 10。
[0010]进一步的改进，包括如下步骤:
[0011]步骤一、将铂盐溶解于去离子水中得到铂盐溶液，将铂盐溶液加热至65°C左右；
[0012]步骤二、制备油酸盐溶液:将氢氧化钠加入去离子水中充分溶解然后加入油酸，使油酸充分溶解得到油酸盐溶液;其中油酸盐溶液的PH > 10，所述油酸盐溶液为油酸钠溶液；
[0013]步骤三、将油酸钠溶液加入铂盐溶液反应得到氢氧化铂溶液；
[0014]步骤四、在氢氧化铂溶液中加入十六烧基三甲基溴化钱和双氧水溶液进行氧化反应制得纳米氧化铂胶体溶液;其中十六烷基三甲基溴化铵的终浓度为0.0 lmol/L-0.05mo I /L；
[0015]步骤五、在纳米氧化铂胶体溶液中加入铈锆复合氧化物，混合烘干制得纳米氧化铂催化剂粉末。
[0016]进一步的改进，所述步骤一中，铀盐为硝酸铀。
[0017]进一步的改进，所述步骤四中，双氧水的终浓度为5% -10 %。
[0018]进一步的改进，所述步骤五中，铈锆复合氧化物包括AC100、RC25和RC35;AC100、RC25和RC35的质量比为:2:1:1;铈锆复合氧化物与纳米氧化铂的质量比为:100:1;其中，AC100 包括 96 % Al2O3 和 4 % La2O3 ； RC25 包括 5 % La2O3、5 % Y2O3、60 % CeO2 和 30 % ZrO2 ； RC35 包括 5 % La2O3、5 % Y2O3、30 % CeO2 和 60 % ZrO2。
[0019]进一步的改进，所述步骤五中，烘干的温度为550°C。
[°02°]进一步的改进，所述纳米氧化铀用做三元催化剂。
[0021]—种上述纳米氧化铀催化剂的制备方法制得的纳米氧化铀的用途，其特征在于，所述纳米氧化铂用做三元催化剂。
[0022]本发明的优点:
[0023]1.所制备氧化铂为纳米尺度，因此比表面积较大，催化性能较强；
[0024]2.纳米氧化铂制备过程中油酸盐和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合加入可以防止纳米颗粒的聚集，有效的控制纳米颗粒的大小，因此，可提高铂在催化剂中的分布率和使用效率，从而充分提高贵金属铂的使用效率。
【附图说明】
[0025]图1为纳米氧化铂沉淀的显微图；
[0026]图2为纳米氧化铂与普通氧化铂催化剂550°C TPR实验结果对比。
【具体实施方式】
[0027]以下通过【具体实施方式】并且结合附图对本发明的技术方案作具体说明。
[0028]实施例1
[0029]称量1.5g硝酸铂粉末放入250mL去离子水中，使之充分溶解，得到硝酸铂溶液;称量4g氢氧化钠，放入盛有50ml的去离子水的烧杯中，充分搅拌，得到氢氧化钠溶液;在配置好的氢氧化钠溶液中加入4mL油酸，并将烧杯置于超声波清洗器中剧烈搅拌使油酸充分溶解，(溶液中没有块状油酸为止)，得到油酸钠溶液(油酸盐溶液)，(加入NaOH的量需要保持油酸钠溶液的PH 2 10);将上述配置好的250ml硝酸铂溶液加热至65°C左右(也可常温进行)，然后边搅拌硝酸铂溶液边迅速加入配制的油酸钠溶液，即可得到氢氧化铂和油酸盐混合溶液，持续搅拌1min，使反应更为均匀;在氢氧化铂溶液中先后加入50ml(0.lmol/L)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[其中CTAB的终浓度要保持在(0.0lmol/L-0.05mo VL之间]和10ml的30 %双氧水溶液[双氧水的终浓度要保持在5 % -10 %之间]，30min后停止反应，获得纳米氧化铂胶体溶液，此时可以通过无水乙醇洗涤、离心获得纳米氧化铂沉淀(见图1)，干燥密封保存，除此之外，纳米氧化铂此时均匀的分散在胶体溶液中，往胶体溶液中加入铈锆复合氧化物，即:50gAC-100(96%Al203、4%La203)，25gRC-25(5%La203、5%Y203、60%CeO2、30 % ZrO2)，25gRC_35 (5 % La2O3、5 % Y2O3、30 % CeO2、60 % ZrO2)三种材料，充分搅拌后，烘干，烧结到550°C，制得纳米氧化铂催化剂粉末，其中铈锆复合氧化物与纳米氧化铂的质量比为:100:1。这种方法制得的纳米氧化铂催化剂能更好的分散到催化剂载体上，获得最佳催化效果。将制作的纳米氧化铂催化剂材料与普通烧结制得的氧化铂材料分别进行TPR实验(催化剂程序升温还原反应)，TPR实验统一参数设定:材料重量范围:0.28-0.32g之间，还原气体:5%H2+95%Ar，去气气体:70%He+30%N2(应该使用氮气或氦气都可)，去气温度3500C，去气时间1.5小时，气体流量设定为80，加热速率30°C/min，衰减档调至64，传感器桥流IA设为150 ,He和H2气体压力都调至0.07Mpa。
[0030]实验结果图2显示，纳米氧化铂催化剂TPR实验(催化剂程序升温还原反应)的还原峰面积明显大于普通氧化铂催化剂的还原峰，可见，催化剂还原活性明显高于普通纳米铂。
[0031]此外，本发明的纳米氧化铂对高温的耐受程度明显比普通氧化铂催化剂的耐受程度高。
[0032]本发明采用沉淀法制备纳米氧化铂，为了克服沉淀法制备的氧化铂容易形成团聚体的现象，加入油酸盐和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，制备单分散系纳米氧化铂粒子，具体步骤:首先将铂盐溶液加热到65 0C左右，然后迅速加入油酸盐溶液(油酸和过量的氢氧化钠混合溶液)，快速搅拌10-15min，获得氢氧化铂混合溶液，再往该溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和30%的双氧水，30-40min后停止反应，制得纳米氧化铂胶体溶液，由于油酸盐和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂的存在，纳米氧化铂均匀的分散在胶体溶液中，可以通过无水乙醇洗涤、离心获得纳米氧化铂沉淀，干燥密封保存，也可直接往纳米氧化铂胶体溶液中加入AC100，RC25，RC35等材料混合烘干，烧结到550 V，制得纳米氧化铂催化剂粉末。
[0033]反应方程式如下:
[0034]Pt (OH) 4+4H202^Pt02+6H20+202
[0035]本发明中通过将铂盐溶液加热到65°C左右，然后迅速加入过量氢氧化钠与油酸的混合溶液(氢氧化钠与油酸的摩尔比为8:1 )，快速搅拌1min，获得氢氧化铂和油酸盐混合溶液，再往该溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和30 %的双氧水(十六烷基三甲基溴化铵加入量为:CTAB的终浓度要保持在(0.01mOl/L)-(0.05mOl/L)之间，双氧水的最终反应浓度为5%~10% , 30min后停止反应，制得纳米氧化铂胶体溶液，最后往胶体溶液中加入铈锆复合氧化物:ACl00 (96 % Al2O3、4%La2O3)，RC25(5 % La2O3、5 % Y2O3、60 %CeO2、30 %ZrO2)，RC35(5 %La2O3、5 % Y2O3、30 %CeO2、6O%ZrO2)等材料混合烘干，烧结到55O°C，制得纳米氧化铂催化剂粉末。
[0036]纳米表面活性剂油酸盐和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合使用，使制得的纳米氧化铀性质稳定，且能更好的控制颗粒大小。
[0037]上述仅为本发明的一个具体导向实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明的保护范围的行为。
【主权项】
1.一种纳米氧化铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将铂盐与油酸盐溶液反应生成氢氧化铂混合溶液，在氢氧化铂混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和双氧水进行氧化反应制得纳米氧化铂胶体溶液。2.如权利要求1所述的纳米氧化铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述油酸盐溶液为油酸与氢氧化钠的混合溶液，油酸盐溶液的PH 2 10。3.如权利要求1所述的纳米氧化铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一、将铂盐溶解于去离子水中得到铂盐溶液，将铂盐溶液加热至65°C左右； 步骤二、制备油酸盐溶液:将氢氧化钠加入去离子水中充分溶解然后加入油酸，使油酸充分溶解得到油酸盐溶液;其中油酸盐溶液的PH > 10，所述油酸盐溶液为油酸钠溶液； 步骤三、将油酸钠溶液加入铂盐溶液反应得到氢氧化铂溶液； 步骤四、在氢氧化铂溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和双氧水溶液进行氧化反应制得纳米氧化铂胶体溶液;其中十六烷基三甲基溴化铵的终浓度为0.0lmol/L-0.05mol/L; 步骤五、在纳米氧化铂胶体溶液中加入铈锆复合氧化物，混合烘干制得纳米氧化铂催化剂粉末。4.如权利要求3所述的纳米氧化铀催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中；铀盐为硝酸铂。5.如权利要求3所述的纳米氧化铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，双氧水的终浓度为5%-10%。6.如权利要求3所述的纳米氧化铀催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，铺锆复合氧化物包括AC100、RC25和RC35; AC100、RC25和RC35的质量比为:2:1:1;铈锆复合氧化物与纳米氧化铂的质量比为:100山其中4(:100包括96%41203和4%1^203;1^25包括5%La2O3、5 % Y2O3、60 % CeO2 和 30 % ZrO2 ； RC35 包括 5 % La2O3、5 % Y2O3、30 % CeO2 和 60 % ZrO2。7.如权利要求3所述的纳米氧化铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，烘干的温度为550 °C。8.一种权利要求1所述的纳米氧化铂催化剂的制备方法制得的纳米氧化铂的用途，其特征在于，所述纳米氧化铀用做三元催化剂。
【文档编号】B01J23/42GK105833862SQ201610199715
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】姚小刚, 刘颖, 温术来, 欧阳清检
【申请人】湖南省吉安特技术有限公司