表面等离子体增强的一种新型高效光解水复合催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种表面等离子体增强的新型高效光解水产氢催化剂Au/CdX(X代表S，Se等)的制备及高效产氢。Au/CdX核壳结构纳米晶由Au颗粒作为核与CdX半导体作为壳层组成，Au颗粒的尺寸为20～45nm，CdX壳层为2～12nm的单晶层，晶型为纤锌矿的六方相。其制备方法为向Au/Ag纳米颗粒的水溶胶加入前驱体转化为Au/AgX，再加入镉盐和膦配体于50～80℃反应生成Au/CdX催化剂。该催化剂光分解水产氢的效率达20～30mmol/g/h，比单纯的CdS量子点同样质量高1000倍以上。其水溶性好，测试时不需要转水相，即简化了操作装置，缩短时间，同时提高了材料的利用率，合成条件温和，绿色易行、成本低，在光催化领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】表面等离子体增强的一种新型高效光解水复合催化剂
【技术领域】
[0001]本发明属于能源和环境材料领域，具体涉及一种高效光解水产氢Au/CdX(X代表S，Se以及S和Se的复合)核壳结构纳米晶催化剂及其制备方法。
技术背景
[0002]当前，全球正面临着能源短缺、环境恶化和气候变暖等问题的严峻挑战，寻找开发和利用清洁的可再生能源是解决上述问题的有效手段。太阳光催化分解水制氢技术以其无污染、易操作、可以将太阳能直接转化为清洁的氢能等优点成为研究的热点。而目前制约光催化材料发展的主要问题是现在的光催化材料对光生电子/空穴对分离效率差，从而导致量子产率低、产氢效率低等问题。为扩大和促进光催化材料在氢能源生产开发上得到应用，亟待发展新一代光催化材料。
[0003]贵金属纳米粒子,如Au、Ag,在光的电磁场作用下引起自由电子的共振产生表面等离子体共振效应，从而使其在可见光、近紫外光、近红外光区有很强的吸收和散射效应。表面等离子体共振是一种物理光学效应。表面等离子体共振取决于金属纳米粒子的尺寸、形貌和周围环境的介电常数。贵金属如Au因为其较好的反应惰性以及其较强的可见、紫外光吸收、散射效应，利用其表面等离子体共振效应有效改善光生电子-空穴对有效分离，将对分解水制氢反应体系的光催化活性带来巨大的影响。
[0004]CdS (硫化镉)是禁带宽度为2.4eV左右的半导体，CdSe (硒化镉)是禁带宽度为1.SeV左右的半导体，具有优异的可见光响应特性以及原理上非常符合的光催化分解水产氢性能。但是CdX光生电子-空穴对易复合，分离效率差，从而使光分解水产氢效率差。因此为了改善CdX光生载流子的分离效率以及产氢效率，大量科研工作者致力于研究其新型复合光催化剂结构，其中贵金属/半导体纳米复合纳米结构由于贵金属存在能大大提高光生载流子的分离效率和产氢效率而备受关注。
[0005]已报道的Au/半导体异质二聚体结构纳米晶大部分是在有机溶胶中进行制备，需要不同溶胶相之间的相转移，步骤复杂。此外，少数已报道的在水溶胶制备的Au/半导体异质二聚体结构纳米晶中，半导体层多为非晶或多晶，而且因为表面等离子体增强的方向性，不能使每个Au/半导体异质二聚体结构纳米晶中产生表面等离子体增强的效应，从而光产氢效率较低。鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明，解决了上述科学问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于，提供一种表面等离子体增强的一种新型高效光解水复合催化剂的制备方法，用以解决上述技术缺陷。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案在于，首先提供一种高效光解水产氢Au/CdX核壳结构纳米晶催化剂，由Au纳米颗粒作为核与CdX纳米半导体作为壳层组成，所述Au纳米颗粒的尺寸为20nm?45nm,其特征在于,所述CdX壳层为单晶，晶型为纤维锌矿的六方相，所述CdX壳层厚度为2nm?12nm。
[0008]其次，提供一种制备上述高效光解水产氢Au/CdX核壳结构纳米晶催化剂的方法，包括如下步骤:
[0009]步骤1:将Au/Ag核壳结构纳米晶颗粒的水性溶胶加入到聚四氟乙烯反应釜中，向其中加入X前驱体溶液，混合均匀，于60°C?80°C烘箱中反应0.5h?lh，将得到产物离心洗涤，分散到去离子水和阳离子表面活性剂的水溶液中，得到Au/AgX核壳结构纳米晶溶胶；
[0010]X为硫、砸；
[0011]所述Au/Ag核壳结构纳米晶颗粒的水性溶胶的摩尔浓度为0.005mol/L ；
[0012]步骤2:向所述Au/AgX核壳结构纳米晶溶胶中加入镉盐溶液，搅拌均匀，加入膦配体，形成溶液a ;
[0013]所述膦配体加入的体积为80 μ 1?150 μ 1。
[0014]步骤3:将所述溶液a于50°C?80°C加热反应1?4h，洗涤离心，得到沉淀物b，将所述沉淀物b分散到去离子水中，得到Au/CdX核壳结构纳米晶的溶胶。
[0015]其中，所述硫前驱体溶液制备方法是:将正十二硫醇、甲苯，依次加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，形成溶液c，将硫粉加入所述溶液c中，室温下搅拌2min，密封，在100°C烘箱中反应15h，取出作为所述硫前驱体备用；
[0016]所述正十二硫醇与所述甲苯的体积比为1: (2?3)，正十二硫醇与硫粉的物质的量比为3:1。
[0017]其中，所述硒前驱体溶液制备方法是:将十八烯、甲苯，依次加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，形成溶液c，将二氧化硒粉加入所述溶液才中，室温下搅拌2min，密封，在100°C烘箱中反应15h，取出作为硒前驱体备用；
[0018]所述十八烯与甲苯的体积比为1: (2?3)，十八烯与硫粉的物质的量比为3:1。
[0019]其中，所述硫前驱体溶液的加入体积是每0.075mmol的Au/Ag核壳结构纳米晶颗粒的水性溶胶中加入50ul?lOOul。
[0020]其中，所述硒前驱体溶液的加入体积是每0.075mmol的Au/Ag核壳结构纳米晶颗粒的水性溶胶中加入50ul?lOOul。
[0021]其中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，其水溶液的浓度为0.025mol/L ?0.05mol/L。
[0022]其中，所述的镉盐溶液为Cd(N03)2.4H20的水或甲醇溶液，其质量浓度为0.05g/ml,加入量为0.6ml?1.2ml。
[0023]其中，所述的膦配体为三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三(邻甲氧基苯基)膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯中至少一种。
[0024]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0025]1.本发明提供贵金属Au表面等离子体增强产生高效光解水产氢的Au/CdS催化齐U，由于利用具有不同厚度的Cds半导体壳层,特别是CdS半导体厚度为4nm?6nm,金属核的大小为20nm?45nm时,从而实现通过贵金属Au表面等离子体效应，大幅提高半导体CdS光催化剂光分解水产氢的效率，比单纯的CdS量子点同样质量，高1000倍以上。
[0026]2.本发明提供高效光解水产氢的Au/CdX催化剂是在水相在直接制备出，与在有机溶剂在合成的材料相比，其水溶性更好，在进行光催化产氢的测试中不需要转水相，从而简化了操作装置，缩短时间，同时提高了材料的利用率。
[0027]3.本发明提供了表面等离子体增强产生高效光解水产氢的Au/CdX催化剂的制备方法，所述方法在水相中、低于80°C的低温下实现，使用合成条件温和，装置简单，绿色易行、成本低，在光催化领域具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为Au纳米颗粒水溶胶中Au纳米颗粒的低分辨透射电镜形貌图；
[0029]图2为实施例1制得的Au/CdS核壳结构纳米晶的低分辨透射电镜图；
[0030]图3a、3b、3c、3d分别为实施例2制得的Au/CdS核壳结构纳米晶的低分辨透射电镜、Au/CdS核壳结构纳米晶的高分辨透射电镜图、Au/CdS核壳结构纳米晶的X射线衍射图、Au/CdS核壳结构纳米晶的薄膜的光电响应信号图；
[0031]图4为实施例3制得的Au/CdS核壳结构纳米晶的低分辨透射电镜图；
[0032]图5为实施例9中的五种纳米材料的光催化分解水产氢量图。
【具体实施方式】
[0033]为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例。
[0034]以下实施例中，所用到的硫前驱体、硒前驱体和金纳米颗粒水溶胶的制备方法如下。
[0035](I)硫前驱体溶液的制备方法
[0036]取3mL正十二硫醇,7mL甲苯,依次加入20mL的聚四氟乙烯反应爸中，搅拌均勻，形成溶液c，称量38.79mg硫粉加入上述溶液c中，室温下搅拌2min，密封，在100°C烘箱中反应15h，取出作为硫前驱体备用。
[0037](2)硒前驱体溶液的制备方法
[0038]取3mL十八烯,7mL甲苯,依次加入20mL的聚四氟乙烯反应爸中，搅拌均勻，形成溶液山称量134.5mg 二氧化硒加入上述溶液d中，室温下搅拌2min，密封，在100°C烘箱中反应15h，取出作为硒前驱体备用。
[0039](3)金纳米颗粒水溶胶的制备方法
[0040]取1.25mL 0.001mol/L氯金酸溶液和2.5mL 0.15mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液混合均匀，在强烈搅拌下加入0.3mL 0.0lmol/L冰浴中配置的硼氢化钠(NaBH4)溶液，并持续搅拌2min后，室温下静置lh，形成金种子溶胶，之后用去离子水将所述金种子溶胶稀释10倍。
[0041]取6.4mL 0.lmol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，0.8mL 0.01mol/L氯金酸溶液，32mL去离子水，依次加入10mL的圆底烧瓶中，搅拌均匀，再加入3.8mL0.lmol/L抗坏血酸(A.A)，搅拌反应2min，加入2滴上述金种子溶胶，室温下静置8_9h，备用。
[0042]请参阅图1所示，其为Au纳米颗粒的低分辨透射电镜形貌图。图中显示所得的Au纳米颗粒经透射电子显微镜TEM(JE0L JEM 1200EX, 100KV)检测，其分散均匀，尺寸均一，Au纳米颗粒的尺寸为20nm?45nm。
[0043]实施例1
[0044](1)取30mL所述金纳米颗粒的水溶胶于50mL离心管中，7000rpm离心洗漆lOmin,弃除上清液，将下层金纳米颗粒重新分散于10mL 0.025mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗坏血酸(A.A)、0.2mL 0.01mol/L硝酸银(AgN03)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氢氧化钠(NaOH)调节溶液的PH至10，于30°C水浴中静置lh，得到Au/Ag核壳结构纳米晶溶胶，其浓度为0.005mol/L。
[0045](2)取15mL上述Au/Ag核壳结构纳米晶溶胶加入到20mL的聚四氟乙烯反应爸中，然后加入所述硫的前驱体溶液60uL，混合均匀，密封，放入80°C烘箱中反应lh结束，然后用体积比为1:1去离子水，7000rpm离心洗漆lOmin,弃去上清液，将下层物质重新分散于2mLH20和10mL 0.05mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2S核壳结构纳米晶的溶胶。
[0046](3)将上述Au/Ag2S核壳结构纳米晶的溶胶转移到50mL圆底烧瓶中，磁力搅拌下，加入0.8mL Cd (N03) 2.4H20水溶液(0.05g/mL)，室温下磁力搅拌2min，加入80uL三丁基膦(TBP)，形成溶液a,将该溶液a于50°C水浴中磁力搅拌反应2h，取出加入相同体积的去离子水,7000r离心洗漆lOmin,弃去上清液,得到沉淀物b,将沉淀物b重新分散于少量的去离子水中，得到Au/CdS核壳结构纳米晶的溶胶。请参阅图2所示，其为Au/CdS核壳结构纳米晶的低分辨透射电镜形貌图。图中显示所得的CdS壳层尺寸厚度约为2nm?3nm。
[0047]本发明制备的Au/CdS是在水相在直接制备出，与在有机溶剂中合成的材料相比，其水溶性更好，在做光催化产氢的测试中不需要转水相，从而简化了操作装置，缩短时间，同时提闻了材料的利用率。
[0048]实施例2
[0049](1)取30mL所述金纳米颗粒的水溶胶于50mL离心管中，7000rpm离心洗漆lOmin,弃除上清液，将下层金纳米颗粒重新分散于lOmL0.025mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗坏血酸(A.A)、0.35mL 0.01mol/L硝酸银(AgN03)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氢氧化钠(NaOH)调节溶液的PH至10，于30°C水浴中静置lh，得到Au/Ag核壳结构纳米晶溶胶，其浓度为0.005mol/L。
[0050](2)取15mL上述Au/Ag核壳结构纳米晶溶胶加入到20mL的聚四氟乙烯反应爸中，然后加入所述硫的前驱体溶液80uL，混合均匀，密封，放入80°C烘箱中反应lh结束，然后用体积比为1:1去离子水，7000rpm离心洗漆lOmin,弃去上清液，将下层物质重新分散于2mLH20和10mL 0.05mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2S核壳结构纳米晶的溶胶。
[0051](3)将上述Au/Ag2S核壳结构纳米晶的溶胶转移到50mL圆底烧瓶中，磁力搅拌下，加入0.8mL Cd(N03)2.4H20水溶液(0.05g/mL)，室温下磁力搅拌2min,加入100uL三丁基膦(TBP)，形成溶液a,将该溶液a于50°C水浴中磁力搅拌反应2h，取出加入相同体积的去离子水，7000r离心洗漆lOmin,弃去上清液,得到沉淀物b,将沉淀物b重新分散于少量的去离子水中，得到Au/CdS核壳结构纳米晶的溶胶。
[0052]所得的Au/CdS核壳结构纳米晶经透射电子显微镜TEM(JE0L JEM 1200EX, 100KV)检测，显示其具有良好的单分散性(如图3a所示)，，CdS壳层尺寸厚度约为4nm?6nm。从图3b的高分辨透射电子显微镜HRTEM(FEI Tecnai G2 F20 S-Twin，200kV)可以得出CdS的壳层是单晶的。经粉末X射线衍射仪(Bruker D8 Advance)检测，参照JCPDS卡片CdS为41-1049，JCPDS卡片Au为04-0784，显示其为壳层CdS为纤维锌矿的六方相(如图3c所示)，图3c中纵轴为衍射强度，横轴为衍射角，黑色实线代表Au/CdS核壳结构纳米晶的峰形。经上海辰华仪器有限公司的CHI650D型电化学工作站测试，采用三电极体系，工作电极(样品成膜的FTO导电玻璃)，Pt对电极，甘汞电极参比电极，配制0.lmol/L的Na2S04电解液，如图3d所不,具有较好的光电响应信号。
[0053]本方法在低于80°C的低温下实现，合成条件温和，且装置简单，绿色易行，并且降低了成本。
[0054]实施例3
[0055](1)取30mL所述金纳米颗粒的水溶胶于50mL离心管中，7000rpm离心洗漆lOmin,弃除上清液，将下层金纳米颗粒重新分散于10mL 0.025mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗坏血酸(A.A)、0.5mL 0.01mol/L硝酸银(AgN03)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氢氧化钠(NaOH)调节溶液的PH至10，于30°C水浴中静置lh，得到Au/Ag核壳结构纳米晶溶胶，其浓度为0.005mol/L。
[0056](2)取15mL上述Au/Ag核壳结构纳米晶溶胶加入到20mL的聚四氟乙烯反应爸中，然后加入所述硫的前驱体溶液lOOuL，混合均匀，密封，放入80°C烘箱中反应lh结束，然后用体积比为1:1去离子水，7000rpm离心洗涤lOmin，弃去上清液，将下层物质重新分散于2mL H20和10mL 0.05mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2S核壳结构的纳米晶溶胶。
[0057](3)将上述Au/Ag2S核壳结构纳米晶的溶胶转移到50mL圆底烧瓶中，磁力搅拌下，加入1.2mL Cd(N03)2.4H20水溶液(0.05g/mL)，室温下磁力搅拌2min,加入150uL三丁基膦(TBP)，形成溶液a,将该溶液a于50°C水浴中磁力搅拌反应2h，取出加入相同体积的去离子水，7000r离心洗漆lOmin,弃去上清液,得到沉淀物b,将沉淀物b重新分散于少量的去离子水中，得到Au/CdS核壳结构纳米晶的溶胶。请参阅图4所示，其为Au/CdS核壳结构纳米晶的低分辨透射电镜形貌图。图中显示所得的CdS壳层尺寸厚度约为9nm?12nm。
[0058]实施例4
[0059](1)取30mL所述金纳米颗粒的水溶胶于50mL离心管中，7000rpm离心洗漆lOmin,弃除上清液，将下层金纳米颗粒重新分散于10mL0.025mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗坏血酸(A.A)、0.35mL 0.01mol/L硝酸银(AgN03)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氢氧化钠(NaOH)调节溶液的PH至10，于30°C水浴中静置lh，得到Au/Ag核壳结构纳米晶溶胶，其浓度为0.005mol/L。
[0060](2)取15mL上述Au/Ag核壳结构纳米晶溶胶加入到20mL的聚四氟乙烯反应爸中，然后加入所述硒的前驱体溶液80uL，混合均匀，密封，放入80°C烘箱中反应lh结束，然后用体积比为1:1去离子水，7000rpm离心洗漆lOmin,弃去上清液，将下层物质重新分散于2mLH20和10mL 0.05mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2Se核壳结构纳米晶的溶胶。
[0061](3)将上述Au/Ag2Se核壳结构纳米晶的溶胶转移到50mL圆底烧瓶中，磁力搅拌下，加入lmL Cd(N03)2.4Η20水溶液(0.05g/mL)，室温下磁力搅拌2min，加入100uL三丁基膦(TBP)，于50°C水浴中磁力搅拌反应2h，取出加入相同体积的去离子水，7000r离心洗涤lOmin,弃去上清液，将得到的沉淀物重新分散于少量的去离子水中，得到Au/CdSe核壳结构纳米晶的溶胶。
[0062]实施例5
[0063](1)取30mL所述金纳米颗粒的水溶胶于50mL离心管中，7000rpm离心洗漆lOmin,弃除上清液，将下层金纳米颗粒重新分散于10mL 0.025mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗坏血酸(A.A)、0.5mL 0.0lmol/L硝酸银(AgNO3)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氢氧化钠(NaOH)调节溶液的PH至10，于30°C水浴中静置lh，得到Au/Ag核壳结构纳米晶溶胶，其浓度为0.005mol/L。
[0064](2)取15mL上述Au/Ag核壳结构纳米晶溶胶加入到20mL的聚四氟乙烯反应爸中，然后加入所述硫的前驱体溶液50uL，混合均匀，密封，放入60°C烘箱中反应0.5h结束，然后用相同体积的去离子水，7000rpm离心洗漆1min,弃去上清液,将下层物质重新分散于2mLH2O和1mL 0.025mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2S核壳结构纳米晶的溶胶。
[0065](3)将上述Au/Ag2S核壳结构纳米晶的溶胶转移到50mL圆底烧瓶中，磁力搅拌下，加入0.8mL Cd (NO3) 2.4H20水溶液(0.05g/mL)，室温下磁力搅拌2min，加入80uL三正辛基膦(TOP)，形成溶液a,将该溶液a于80°C水浴中磁力搅拌反应lh，取出加入相同体积的去离子水，7000r离心洗漆1min,弃去上清液,得到沉淀物b,将沉淀物b重新分散于少量的去离子水中，得到Au/CdS核壳结构的纳米晶溶胶。
[0066]实施例6
[0067](I)取30mL所述金纳米颗粒的水溶胶于50mL离心管中，7000rpm离心洗漆1min,弃除上清液，将下层金纳米颗粒重新分散于1mL 0.025mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗坏血酸(A.A)、0.35mL 0.0lmol/L硝酸银(AgNO3)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氢氧化钠(NaOH)调节溶液的PH至10，于300CzjC浴中静置lh，得到Au/Ag核壳结构纳米晶溶胶，其浓度为0.005mol/L。
[0068](2)取15mL上述Au/Ag核壳结构纳米晶溶胶加入到20mL的聚四氟乙烯反应爸中，然后加入所述硫的前驱体溶液80uL，混合均匀，密封，放入60°C烘箱中反应0.Sh结束，然后用相同体积的去离子水，7000rpm离心洗漆1min,弃去上清液,将下层物质重新分散于2mLH2O和1mL 0.025mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2S核壳结构纳米晶溶胶。
[0069](3)将上述Au/Ag2S核壳结构纳米晶的溶胶转移到50mL圆底烧瓶中，磁力搅拌下，加入0.8mL Cd (NO3) 2.4H20水溶液(0.05g/mL)，室温下磁力搅拌2min，加入0.025g三苯基膦，形成溶液a，将该溶液a于80°C水浴中磁力搅拌反应4h，取出加入相同体积的去离子水,7000r离心洗漆1min,弃去上清液,得到沉淀物b,将沉淀物b重新分散于少量的去离子水中，得到Au/CdS核壳结构纳米晶的溶胶。
[0070]上述膦配体还可以为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、三对甲苯基膦或三(邻甲氧基苯基)膦中至少一种。
[0071]实施例7
[0072]为了与有机的CdS量子点做性能对比实验，本实施例为制备有机CdS量子点的具体方法。
[0073](I)制备单分散纳米银颗粒溶胶
[0074]取1mL油酸，1mL油胺于三口烧瓶中，通氮气鼓泡，称量0.17gAgN03加入其中，30°C下磁力搅拌反应5min，再向其中加入0.08gFe(N03)3.4H20，继续通氮气搅拌反应2min，将温度设定为120°C，逐渐升温并磁力搅拌，升温到120°C后再反应lh，停止反应，将单口烧瓶中的液体冷却至室温，加入是其三倍体积的乙醇，5000r离心洗涤8min，分散到SOmL甲苯中，得到单分散的银颗粒甲苯溶胶，且银颗粒的粒径为4nm?6nm。
[0075](2)制备有机硫前驱体溶液
[0076]取5mL油胺，10mL油酸，依次加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌均匀，称量64mg硫粉加入上述混合液中，室温下搅拌2min,在100°C油浴中磁力搅拌反应40min,向其中加入15mL甲苯，磁力搅拌均匀，温度降至室温作为有机硫前驱体备用。
[0077](3)制备4nm?6nm硫化镉(CdS)量子点
[0078]取6mL上述单分散的银颗粒甲苯溶胶于25mL的圆底烧瓶中，向其中加入3mL所述有机硫前驱体，于50°C水浴中搅拌反应lh，加入30ml乙醇，5000r离心洗涤8min，得到单分散的硫化银(Ag2S)纳米颗粒，重新分散到6mL?10mL甲苯中。在强磁力搅拌下，向Ag2S纳米溶胶加入0.2mL油酸，0.lmL油胺和lmL Cd(N03)2.4H20甲醇溶液(0.lg/mL)，室温下磁力搅拌lmin，加入0.lmL TBP，于50°C水浴中磁力搅拌反应2h，加入30ml乙醇，5000r离心洗漆8min,得到粒径为4nm?6nm CdS量子点。
[0079]实施例8
[0080]为了与在有机的溶剂中制备的Au/CdS核壳结构纳米晶做性能对比实验，本实施例为制备Au/CdS核壳结构纳米晶的具体方法。
[0081](1)制备有机硫前驱体溶液
[0082]取5mL油胺，10mL油酸，依次加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌均匀，称量64mg硫粉加入上述混合液中，室温下搅拌2min,在100°C油浴中磁力搅拌反应40min,向其中加入15mL甲苯，磁力搅拌均匀，温度降至室温作为硫前驱体备用。
[0083](2)制备纳米Au颗粒甲苯溶胶
[0084]取5mL去离子水，lmLl.0mol/L氢氧化钠(NaOH), 4mL乙腈,0.72mL油酸和30mg氯金酸(HAuC14.4H20)混合均匀，加入10滴0.lmmol/L抗坏血酸和13mL环己烷，搅拌反应10h,加入上述混合液三倍体积的乙醇,5000r离心洗漆8min,分散到80mL甲苯中。
[0085](3)制备CdS壳层厚度为4nm?6nm的Au/CdS核壳结构纳米晶的有机溶胶
[0086]取8mL本实施例⑵中制备的单分散的Au的甲苯溶胶于25mL的圆底烧瓶中，力口入0.2mL油胺和lmL AgN03甲醇溶液(0.05g/mL)，于70°C油浴下反应8h，加入30ml的乙醇，5000r离心洗涤8min，分散到3.6mL甲苯中，向其中加入3mL上述有机硫前驱体，室温下搅拌反应lh,加入30ml乙醇,5000r离心洗漆8min,重新分散到6?10mL甲苯中，在磁力搅拌下，加入0.2mL油酸,0.lmL油胺和lmLCd (N03) 2.4H20甲醇溶液(0.lg/mL),室温下磁力搅拌lmin，加入0.lmL TBP，于50°C水浴中磁力搅拌反应2h，加入30ml乙醇，5000r离心洗涤8min,得到CdS壳层厚度为4nm?6nm的Au/CdS核壳结构纳米晶的有机溶胶。向有机溶剂的Au/CdS核壳结构纳米晶，按体积比为1:2加入5mg/mL半胱胺盐酸盐水溶液，于室温下磁力搅拌反应lOmin,得到溶解于水溶胶的Au/CdS核壳结构纳米晶。
[0087]实施例9
[0088]对实施例1、实施例2、实施例3所制备的Au/CdS核壳结构纳米晶的水溶胶，实施例7利用有机硫前驱体制备的CdS量子点，实施例8制备的Au/CdS核壳结构纳米晶的有机溶胶转入水相成为Au/CdS核壳结构纳米晶水溶胶，将上述材料烘干，称取相同质量，分别做光催化产氢性能的测试。
[0089]测试过程:取适量硫化钠(Na2S)、亚硫酸钾(K2S03)，分别溶于100mL去离子水中，直到完全溶解后，一份加入实施例1所得Au/CdS核壳结构纳米晶，一份加入实施例2所得Au/CdS核壳结构纳米晶，一份加入实施例3所得Au/CdS核壳结构纳米晶，一份加入实施例7所得CdS量子点，一份加入实施例8所得Au/CdS核壳纳米晶结构光催化剂，分别搅拌5min，将反应器与光解水制氢反应系统连接，并将系统内空气抽净。在模拟太阳光的300W氙灯照射下，利用标准的产氢性能测试平台(光催化分解水制氢在线分析系统CEL-SPH2N)进行测试。在氮气的气氛中，用气相色谱仪(SP7800)每隔25min采一次样。
[0090]上述的光催化分解水制氢的氢气产量图(如图5所示)，图5中曲线a表示实施例1的Au/CdS核壳结构纳米晶光催化分解水制氢产量曲线、曲线b表示实施例2的Au/CdS核壳结构纳米晶光催化分解水制氢产量曲线、曲线c表示实施例3的Au/CdS核壳结构纳米晶光催化分解水制氢产量曲线、曲线d表示实施例7的CdS量子点光催化分解水制氢产量曲线，曲线e表示实施例8制备的Au/CdS核壳结构纳米晶光催化分解水制氢产量曲线，从上述几条曲线中可以看出，Au表面等离子体效应能使CdS成为一种高效光产氢催化剂，且水相中合成的Au/CdS核壳结构纳米晶中CdS壳层为4nm?6nm时光分解水制氢的效率最好，测试结果达到20mmol/g/h?30mmol/g/h。其比同质量的CdS量子点在相同时间内产生的氢气量高1000倍以上。
[0091]以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变和修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.表面等离子体增强的一种新型高效光解水复合催化剂，由Au纳米颗粒作为核与CdX(X代表S, Se以及S、Se的复合)半导体壳层组成，所述Au纳米颗粒的尺寸为20nm?45nm，其特征在于，所述CdX壳层为单晶，晶型为纤维锌矿的六方相，所述CdX壳层厚度为2nm ?12nm。
2.一种制备如权利要求1所述的表面等离子体增强的高效光解水复合催化剂，Au/CdX核壳纳米晶的方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤1:将Au/Ag核壳结构纳米晶颗粒的水性溶胶加入到聚四氟乙烯反应爸中，向其中加入X前驱体溶液，混合均匀，于60°C?80°C烘箱中反应0.5h?lh，将得到产物离心洗涤，分散到去离子水和阳离子表面活性剂的水溶液中，得到Au/Ag2X核壳结构纳米晶的溶胶； X为硫、硒或者硫与硒元素的复合； 所述Au/Ag核壳结构纳米晶颗粒的水性溶胶的摩尔浓度为0.005mol/L ； 步骤2:向所述Au/Ag2X核壳结构纳米晶溶胶中加入镉盐溶液，搅拌均勻,加入膦配体，形成溶液a ； 所述膦配体加入的体积为80 μ 1?150 μ 1。 步骤3:将所述溶液a于50°C?80°C加热反应1?4h，洗涤离心，得到沉淀物b，将所述沉淀物b分散到去离子水中，得到Au/CdX核壳结构纳米晶的溶胶。
3.根据权利要求2所述的表面等离子体增强的一种新型高效光解水复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫前驱体溶液制备方法是:将正十二硫醇、甲苯，依次加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，形成溶液c，将硫粉加入所述溶液c中，室温下搅拌2min，密封，在100°C烘箱中反应15h，取出作为所述硫前驱体备用； 所述正十二硫醇与所述甲苯的体积比为1: (2?3)，正十二硫醇与硫粉的物质的量比为 3:1。
4.根据权利要求2所述的制备高效光解水产氢Au/CdX核壳结构纳米晶催化剂的方法，其特征在于，所述硒前驱体溶液制备方法是:将十八烯、甲苯，依次加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，形成溶液c，将二氧化硒粉加入所述溶液才中，室温下搅拌2min，密封，在100°C烘箱中反应15h，取出作为硒前驱体备用； 所述十八烯与甲苯的体积比为1: (2?3)，十八烯与硫粉的物质的量比为3:1。
5.根据权利要求3所述的制备高效光解水产氢Au/CdX核壳结构纳米晶催化剂的方法，其特征在于，所述硫前驱体溶液的加入体积是每0.075mmol的Au/Ag核壳结构纳米晶颗粒的水性溶胶中加入50ul?lOOul。
6.根据权利要求4所述的制备高效光解水产氢Au/CdX催化剂的方法，其特征在于，所述硒前驱体溶液的加入体积是每0.075mmol的Au/Ag核壳结构纳米晶颗粒的水性溶胶中加入 50ul ?lOOul。
7.根据权利要求2所述的制备高效光解水产氢Au/CdX核壳结构纳米晶催化剂的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，其水溶液的浓度为0.025mol/L ?0.05mol/L。
8.根据权利要求2所述的制备高效光解水产氢Au/CdX核壳结构纳米晶的催化剂的方法，其特征在于，所述的镉盐溶液为Cd(N03)2.4H20的水或甲醇溶液，其质量浓度为0.05g/ml,加入量为0.6ml?1.2ml。
9.根据权利要求2所述的制备高效光解水产氢Au/CdX核壳结构纳米晶催化剂的方法，其特征在于，所述的膦配体为三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三(邻甲氧基苯基)膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯中至少一种。
【文档编号】C01B3/04GK104437549SQ201410669637
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】张加涛, 桂晶, 赵倩, 张清华, 陈涛 申请人:北京理工大学