一种晶体Cu2O/非晶Ta2O5纳米异质结构空心球及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米异质结构空心球及其制备方法，尤其涉及一种晶体Cu₂O/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球及其制备方法。

背景技术：

伴随着世界文明的发展,人类需要消耗的能源越来越多,而与之相应的,排放的环境污染物也越来越多。由于地球的资源是有限的,因而能源与环境问题己成为当代发展必须面对的巨大挑战。近年来,面对传统能源日益供需失衡、全球气候日益变暖的严峻局势,世界各国纷纷加大对能源新技术和环保技术的开发与利用的力度。太阳能资源潜力大,环境污染低,可持续利用,是有利于人与自然和谐发展的重要能源。而半导体光催化技术因其可直接利用太阳能来驱动反应,在能源和环境领域有着重要应用前景。在半导体材料光催化体系内，实现光生电子-空穴的有效分离是将光催化应用于能源和环境问题的必经途径。常见的单一化合物光催化剂为金属氧化物或硫化物半导体材料。如TiO₂、WO₃等，（Nowotny, J., Energy & Environmental Science 2008, 1 (5), 565-572. Xi, G.; Ouyang, S.; Li, P.; Ye, J.; Ma, Q.; Su, N.; Bai, H.; Wang, C., Angewandte Chemie International Edition 2012, 51 (10), 2395-2399.）它们都已经在光催化领域有很广泛的应用。不过他们也有本征的不完美之处，单一半导体材料因为内部缺陷和本征复合的缘故，使得光生电子空穴在产生后，有接近90%的光生电子空穴直接在半导体内部和表面配对复合，而不是与水和污染物作用。这样就导致了绝大多数的光生电子空穴的浪费，大大限制了对太阳能的利用。因此，促使光生电子与空穴的分离，抑制其复合，从而提高量子效率，以便充分利用太阳能，提高光催化剂的稳定性是现代光催化领域的核心问题。目前，半导体光催化剂的复合（Tong, H.; Ouyang, S.; Bi, Y.; Umezawa, N.; Oshikiri, M.; Ye, J., Advanced Materials 2012, 24 (2), 229-251.），特别是异质结材料受到人们的广泛关注。异质结通常由两种不同的半导体材料通过异质外延生长复合而成，因其内部产生可以促使电子空穴分离的内建电场，所以在促进光生电子空穴分离上具有独特的理化特性。由于纳米尺寸效应使得电子空穴的扩散距离大大减小，所以纳米尺度的半导体异质结比相应的块材半导体异质结具有更加明显的光电性能优势。制备和研究纳米半导体异质结材料，探索其应用，是近年来国际纳米材料的前沿研究领域之一，具有很大的挑战性和重要的科学意义。

然而现代纳米异质结的复合仍然十分严重，这主要是由于异质结是由具有不同晶体结构的两种材料构成的，两种材料的界面处必然存在晶格失配和电子失配，这些失配会导致光生载流子在异质结接触界面的剧烈复合进而降低纳米异质结的光催化效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种光生电子空穴分离效率高的晶体Cu₂O/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球及其制备方法，以实现利用晶体/非晶接触来消除异质结的界面失配和电子失配。

本发明的晶体Cu₂O/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球，其球壳为非晶Ta₂O₅，球壳表面分布有晶体Cu₂O纳米颗粒，晶体Cu₂O纳米颗粒与非晶Ta₂O₅形成晶体/非晶接触。

所述的非晶Ta₂O₅球壳厚度通常为5～20纳米。

所述的晶体Cu₂O纳米颗粒的尺寸通常为2～20纳米。

制备上述的晶体Cu₂O/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球的方法，包括如下步骤：

1）配置Ta吸附溶液：将TaCl₅溶于无水乙醇溶剂中，配置成Ta离子摩尔浓度为0.001～10M的吸附溶液A；

2）吸附：将表面具有羧基和羟基的碳球模板浸入吸附溶液A中，碳球模板用量为1g/L~100g/L，超声至碳球模板充分分散，搅拌吸附2~48h后离心或抽滤分离出吸附后的碳球模板，在40～100℃干燥2～48h；

3）配置Cu吸附溶液：将CuCl₂溶于无水乙醇溶剂中，配置成Cu离子摩尔浓度为0.001～10M的吸附溶液B；

4）二次吸附: 将步骤2）处理后的碳球浸入吸附溶液B中，使其含量为1g/L~100g/L，超声至碳球充分分散，搅拌吸附2~48h后离心或抽滤分离出二次吸附后的碳球，在40～100℃干燥2～48h；

5）除模板：将步骤4）处理后的碳球在300～450℃下处理3～60h去除碳球模板，获得晶体CuO/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球；

6）还原：将步骤5）制得的空心球在100～200℃下氢气退火2～20小时，氢气流量为100-200sccm，然后在100～200℃下笑气退火2～20h，笑气流量为5-55sccm，获得晶体Cu₂O/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球。

本发明中，所述的表面具有羧基和羟基的碳球模板的制备方法可参考Sun, X.; Li, Y., Angewandte Chemie International Edition 2004,43 (29), 3827-3831。

本发明的有益效果在于：本发明的晶体Cu₂O/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球，由于其独特的晶体/非晶接触，消除了在晶体/晶体异质结固有的界面晶格失配和电子失配，使得纳米异质结的光生电子空穴分离效率接近100%。本发明的空心球比表面积大，异质结厚度小，制备方法简单、成本较低，有利于产业化的应用。

附图说明

图1为晶体Cu₂O/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球的XRD衍射图片。

图2为晶体Cu₂O/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球的透射图片。

图3为晶体Cu₂O/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球的高分辨透射图片。

图4为晶体Cu₂O/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球半小时的可见光全分解水性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

1）配置Ta吸附溶液：将TaCl₅溶于无水乙醇溶剂中，配置成Ta离子摩尔浓度为0.01M的吸附溶液A；

2）吸附：将表面具有羧基和羟基的碳球模板浸入吸附溶液A中，碳球模板用量为10g/L，超声至碳球模板充分分散，搅拌吸附24h后离心或抽滤分离出吸附后的碳球模板，在80℃干燥24h；

3）配置Cu吸附溶液：将CuCl₂溶于无水乙醇溶剂中，配置成Cu离子摩尔浓度为0.01M的吸附溶液B；

4）二次吸附: 将步骤2）处理后的碳球浸入吸附溶液B中，使其含量为10g/L，超声至碳球充分分散，搅拌吸附24h后离心或抽滤分离出二次吸附后的碳球，在80℃干燥24h；

5）除模板：将步骤4）处理后的碳球在400℃下处理30h去除碳球模板，获得晶体CuO/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球；

6）还原：将步骤5）制得的空心球在150℃下氢气退火10小时，氢气流量为150sccm，然后在150℃下笑气退火10h，笑气流量为30sccm，获得晶体Cu₂O/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球。

本例制得的晶体Cu₂O/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球的XRD衍射图片如图1所示，其球壳的透射图片及高分辨透射图片分别如图2和3所示，可以看出， 该空心球中非晶Ta₂O₅球壳的厚度在5-20nm，其上分布着晶体Cu₂O纳米颗粒，其尺寸大小为2-20nm；本例制得的空心球的可见光全分解水的性能图如图4所示，其具有很高的光生电子空穴分离效率。

实施例2

1）配置Ta吸附溶液：将TaCl₅溶于无水乙醇溶剂中，配置成Ta离子摩尔浓度为0.001M的吸附溶液A；

2）吸附：将表面具有羧基和羟基的碳球模板浸入吸附溶液A中，碳球模板用量为1g/L，超声至碳球模板充分分散，搅拌吸附2h后离心或抽滤分离出吸附后的碳球模板，在40℃干燥48h；

3）配置Cu吸附溶液：将CuCl₂溶于无水乙醇溶剂中，配置成Cu离子摩尔浓度为0.001M的吸附溶液B；

4）二次吸附: 将步骤2）处理后的碳球浸入吸附溶液B中，使其含量为100g/L，超声至碳球充分分散，搅拌吸附48h后离心或抽滤分离出二次吸附后的碳球，在40℃干燥48h；

5）除模板：将步骤4）处理后的碳球在450℃下处理3h去除碳球模板，获得晶体CuO/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球；

6）还原：将步骤5）制得的空心球在200℃下氢气退火2小时，氢气流量为200sccm，然后在100℃下笑气退火20h，笑气流量为5sccm，获得晶体Cu₂O/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球。

实施例3

1）配置Ta吸附溶液：将TaCl₅溶于无水乙醇溶剂中，配置成Ta离子摩尔浓度为10M的吸附溶液A；

2）吸附：将表面具有羧基和羟基的碳球模板浸入吸附溶液A中，碳球模板用量为100g/L，超声至碳球模板充分分散，搅拌吸附48h后离心或抽滤分离出吸附后的碳球模板，在100℃干燥2h；

3）配置Cu吸附溶液：将CuCl₂溶于无水乙醇溶剂中，配置成Cu离子摩尔浓度为10M的吸附溶液B；

4）二次吸附: 将步骤2）处理后的碳球浸入吸附溶液B中，使其含量为1g/L，超声至碳球充分分散，搅拌吸附2h后离心或抽滤分离出二次吸附后的碳球，在100℃干燥2h；

5）除模板：将步骤4）处理后的碳球在300℃下处理60h去除碳球模板，获得晶体CuO/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球；

6）还原：将步骤5）制得的空心球在100℃下氢气退火20小时，氢气流量为100sccm，然后在200℃下笑气退火2h，笑气流量为55sccm，获得晶体Cu₂O/非晶Ta₂O₅纳米异质结构空心球。