紫外发射ZnO量子点与Ag纳米粒子异质结构复合体系的制作方法

本发明属于材料领域，涉及一种紫外发射ZnO量子点与Ag纳米粒子异质结构复合体系。

背景技术：

金属纳米粒子或纳米柱(如Ag纳米粒子)受到入射光电磁场作用时，使金属纳米粒子的电子云相对核心发生偏移，又由于核心和电子云间的引力作用而形成恢复力，从而导致了电子云相对核心的振荡，从而形成局域表面等离子体共振(LSP)；据近些年的研究表明，金属局域表面等离子体共振可以有效的提高半导体发光材料的发光效率。而传统Ag纳米粒子的制备需要通过高温高压的水热反应、或借助真空设备进行溅射、或采用加入各类化学还原剂的方式等，相对工艺条件比较复杂，操作麻烦。

ZnO是一种II-VI族直接带隙宽禁带半导体，在室温下其禁带宽度为3.37eV，同时具有高达60meV的激子束缚能，远高于26meV的室温热离化能，从而使得ZnO材料成为制备紫外发射器件的理想候选材料；但由于高效稳定的P型ZnO难以制备，从而在很大程度上抑制了ZnO的发展。

技术实现要素：

本发明的目的是一种紫外发射ZnO量子点与Ag纳米粒子异质结构复合体系。

本发明提供的ZnO量子点与Ag纳米粒子异质结构复合体系，由分散于溶剂中的Ag纳米粒子和ZnO量子点组成，且所述Ag纳米粒子周围为所述ZnO量子点包围。

上述复合体系中，所述溶剂为无水乙醇；

所述Ag纳米粒子的浓度为0.00005-0.005M或0.001M；

所述ZnO量子点的浓度为0.01-0.05M或0.02M；

所述ZnO量子点的粒径为2-5nm或3nm；

所述Ag纳米粒子的粒径为5-10nm。

所述ZnO量子点与Ag纳米粒子异质结构复合体系也可为按照下述本发明提供的方法制备而得。

本发明提供的制备所述制备ZnO量子点与Ag纳米粒子异质结构复合体系的方法，包括如下步骤：

将银盐溶液滴加到ZnO量子点溶液中并搅拌，搅拌完毕即得。

上述方法中，所述银盐溶液中，溶质为硝酸银；溶剂为无水乙醇；

所述ZnO量子点溶液中，溶剂为无水乙醇。

所述银盐溶液的浓度为0.005-0.05M或0.01M；

所述ZnO量子点溶液的浓度为0.01-0.05M或0.02M；

所述银盐与ZnO量子点的投料摩尔比为1：1-100或1：10。

所述滴加步骤中，滴加的速率为1-10ml/min或3ml/min；

所述搅拌步骤中，温度为常温，如20℃；搅拌的时间为0.2-5小时或1小时。

本发明提供的制备ZnO量子点溶液的方法，包括如下步骤：

将碱的醇溶液滴加到锌盐溶液中，滴加完毕后搅拌进行反应，反应完毕得到所述ZnO量子点溶液。

上述方法中，所述碱的醇溶液中，碱为氢氧化钠或氢氧化锂；醇为无水乙醇；

所述碱的醇溶液的浓度为0.05-1M，具体为0.5M；

所述锌盐溶液中，溶质为醋酸锌；溶剂为无水乙醇；

所述锌盐溶液的浓度为0.01M～0.05M或0.02M；

所述碱中的氢氧根离子与所述锌盐中的锌离子的投料摩尔比为1-6：1或3：1；

所述滴加步骤中，滴加速率为1-10ml/min，具体为3ml/min；

所述反应步骤中，温度为常温，如20℃；时间为0.5-6h或2h。

另外，上述本发明提供的ZnO量子点溶液及ZnO量子点与Ag纳米粒子异质结构复合体系在如下1)-3)中任意一种中的应用，也属于本发明的保护范围：

1)在制备LED时作为有源层或电子传输层；

2)增强器件的光电性能；

3)光催化。

所述器件具体可为发光二极管、探测器或传感器，更具体可为紫外探测器、传感器，再具体可为ZnO基紫外或蓝紫光QLED。

本发明制备的ZnO量子点溶液中，量子点350nm附近有个明显的近带边紫外发射峰，与现有技术相比具有更强更偏紫外的氧化锌近带边发射峰，使其能更相对更有利于构建ZnO基紫外QLED。且该量子点的制备条件更简易，只需在室温大气环境下即可。本发明提供的ZnO量子点与Ag纳米粒子异质结构复合体系，在构建LED时既可作为有源层或电子传输层，又因为Ag纳米粒子的加入，从而引入了局域表面等离激元，从而可以起到增强发光的作用，此外，由于其局域表面等离激元增强发光的特性，还可能在探测器、传感器等领域也拥有一定的应用。

本发明通过制备ZnO量子点作为有源层，且量子点由于其量子限域效应的作用，使得ZnO的禁带宽度进一步展宽，从而更有利于制备ZnO基的紫外光电子器件。本发明相比现有技术采用了一种更加简洁的制备方式，仅需要室温和大气环境下即可制备出较为高效稳定的ZnO量子点，且该ZnO量子点在未加其他物质修饰的情况下，具有相对更强的ZnO近带边紫外发射峰。

本发明提供的ZnO量子点和Ag纳米粒子的异质结构复合体系，兼备的ZnO量子点和Ag纳米粒子LSP的共同优势。该复合体系可直接作为有源层制备ZnO基量子点发光二极管(QLED)，通过Ag纳米粒子LSP的引入进一步增强ZnO的近带边发射，从而制备出更加高效的ZnO基紫外或蓝紫光QLED；同时此复合体系亦可作为电子传输层，由于Ag纳米粒子的引入来起到增强有源层发光的特性。此外，此复合体系还可能在光催化以及紫外探测器、传感器等领域具有一定应用。

附图说明

图1为ZnO量子点(a)透射电镜(TEM)，(b)高分辨透射电镜(HRTEM)图像

图2为氧化锌量子点(a)吸收光谱，(b)光致发光谱

图3为该ZnO量子点与Ag纳米粒子异质结构复合体系(a)透射电镜(TEM)，(b)高分辨透射电镜(HRTEM)图像

图4为有无AgNO₃溶液加入量子点溶液(a)颜色对比图片，(b)吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、

一、ZnO量子点制备

以二水合醋酸锌和氢氧化钠溶液作为前驱体反应物，在无水乙醇溶液中进行制备：

1，用分析天平称取0.2195g(0.001mol)二水合醋酸锌溶于50ml无水乙醇中，配置成浓度为0.02M的醋酸锌的乙醇溶液后超声30min，再在70℃的温度下搅拌90min，最后用冰水浴使其温度快速降至室温；

2，称取0.12g(0.003mol)氢氧化钠溶于6ml无水乙醇中，配置成浓度为0.5M的氢氧化钠的乙醇溶液后超声20min，再在常温下搅拌20min使其充分溶解；

3，在室温(20℃)条件下，将上述配置的氢氧化钠的乙醇溶液以3ml/min的滴加速率逐滴滴入醋酸锌的乙醇溶液中继续搅拌反应2h，即可制备出在乙醇溶液中分散的ZnO量子点溶液；

4，将制备好的量子点溶液用冰水浴使其快速降至0℃，并放入冰箱中保存备用(0～4℃)。

如图1展示了ZnO量子点的(a)透射电镜(TEM)，(b)高分辨透射电镜(HRTEM)图像；从图中可以看出，量子点的粒径在3nm左右，晶面间距在0.26nm左右，符合ZnO(0002)方向的晶面间距，证实所得产物确为ZnO量子点。

如图2展示了量子点吸收和光致发光谱。

从图2(a)中可以看出，其在345nm附近有个明显的吸收带边；

图2(b)光致发光谱是通过325nm He-Cd激光器激发所得，从图中可以看出利用该方法制得的量子点在350nm附近有个明显的近带边紫外发射峰，相比于其他实验组制备的氧化锌量子点，本发明制备的量子点相对有更强更偏紫外的氧化锌近带边发射峰，使其能更相对更有利于构建ZnO基紫外QLED；且该量子点的制备条件更简易，只需在室温大气环境下即可。

二、一步合成Ag纳米粒子和ZnO量子点异质结构复合体系

1，称取0.034g(0.0002mol)硝酸银溶于无水乙醇中，在避光的条件下常温搅拌30min，使硝酸银充分溶于乙醇，配置成0.01M的硝酸银乙醇溶液，避光置于冰箱中保存备用；

2，将1ml 0.01M的硝酸银乙醇溶液以3ml/min的滴加速率逐滴滴入5ml 0.02M的上述制备好的氧化锌量子点溶液中，避光搅拌1h，在此过程中Ag离子逐渐被还原成Ag纳米粒子，最终形成ZnO量子点和Ag纳米粒子的异质结构复合体系。

Ag纳米粒子的形成原理：由于氧化锌的自补偿作用使其在本征条件下即成天然的N型半导体，富含电子，当硝酸银溶液注入其中时，Ag⁺与ZnO量子点碰撞接触，获得ZnO的电子而被还原。

如图3中展示了本发明制备的ZnO量子点和Ag纳米粒子异质结构复合体系(a)透射电镜，(b)高分辨透射电镜图像；

从图中可以看出所得Ag纳米粒子的粒径为5-10nm，从图3(b)中可以看出Ag纳米粒子的晶面间距分别为0.2nm和0.24nm，分别满足Ag(200)和(111)的晶面间距，验证所得纳米粒子为Ag纳米粒子；从图中亦可以看出在Ag纳米粒子周围被一圈ZnO量子点包围。

如图4(a)，(b)分别给出了ZnO量子点溶液加入与未加硝酸银溶液对比照片和吸收光谱图。

从图4(a)可以看出，在加入硝酸银溶液后原氧化锌量子点溶液明显渐变为棕灰色，表明了Ag纳米粒子的逐渐形成。

通过图4(b)对比有无加入硝酸银溶液后原氧化锌量子点的吸收图谱，可以明显看出加入硝酸银的ZnO量子点溶液多出了一个在420nm附近的较宽的属于银纳米粒子的消光峰，也验证的Ag纳米粒子的形成。

此ZnO QDs/Ag NPs溶液构建LED时既可作为有源层或电子传输层，又因为Ag纳米粒子的加入，从而引入了局域表面等离激元，从而可以起到增强发光的作用，此外，由于其局域表面等离激元增强发光的特性，还可能在探测器、传感器等领域也拥有一定的应用。