一种CuO@MnO2核壳结构多孔纳米线材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种核壳纳米材料的领域，尤其涉及一种氧化物核壳纳米材料及其制备方法。

背景技术：

当今社会发展的节奏越来越快，其代价是建立在对能源和资源的巨大消耗上的，如今人们已经意识到了这种粗犷的能源消耗方式可能导致的各种问题，比如资源浪费、资源枯竭以及环境污染等。因此，新的能源以及新的能源存储和使用方式亟需开发出来，以解决现有的危机。在储能和供能上，传统的电池和电容器由于无法同时提供高能量密度和高功率密度，因而在实际应用中受到限制，而超级电容器却拥有这种优势，具有高的功率密度，也具有较高的能量密度，同时由于其使用寿命长、对环境影响小等优点，使得超级电容器有望成为新一代的能量存储工具。

作为超级电容器的电极材料，人们目前研发最多的是氧化物材料，其中CuO和MnO₂因原料易得、成本低、绿色环保等优点而备受关注。若将CuO和MnO₂纳米材料进行复合，形成复合纳米结构，则可同时具有这两种氧化物的有益性质，同时复合结构能够产生新的异质结构，导致新的界面，而且两种纳米结构复合形成的多级结构可产生新的纳米形貌，多级结构所具有的大比表面积可增加反应的活性位点，从而导致一系列新的协同效应，充分利用这些协同可望获得更好的性能，获得更加理想的材料。因此，设计并制备CuO和MnO₂这两种材料的复合纳米结构，无论在学术研究和实际应用中都具有重大的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对实际应用需求，提供一种CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料及其制备方法。

本发明提供了一种CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料，所述的CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料包括核层和壳层两部分，其中核层为CuO纳米线，CuO纳米线密集生长在基底上，壳层为MnO₂纳米片，且纳米片致密均匀地附生在CuO纳米线表面，并纵横交错，在纳米线表面形成多孔结构。本发明通过合理的微结构设计，且采用有效地合成方法将该纳米结构实现，这种多级核壳纳米结构将可能产生多种协同作用。

进一步的，所述的CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料，核层CuO纳米线长度为5~10μm，直径约300 nm，壳层MnO₂纳米片的层厚约100nm，每片MnO₂纳米片的厚度为3~7nm。

本发明还提供了所述的CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料的制备方法，其步骤如下：

1）准备一块铜网，依次于丙酮、去离子水、1mol/L稀盐酸、去离子水中超声清洗，然后在真空干燥箱中烘干；

2）将步骤1）处理过的铜网放入管式炉，通入5~25sccm的O₂，并于300℃条件下反应30min，待炉温自然冷却后取出铜网，得到表面长有CuO纳米线的铜网；

3）称取KMnO₄并溶于去离子水，搅拌至全部溶解，然后将KMnO₄溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中

4）将步骤2）中得到的长有CuO纳米线的铜网浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于150~170℃的烘箱中反应0.5-1h，反应结束后取出衬底并洗净烘干，得到CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料。

本发明的有益成果在于：

（1）CuO纳米线的生长方法极为简单，只需要将清洗干净的铜网置于管式炉中热处理一段时间，即可得到大量的CuO纳米线，CuO@MnO₂核壳结构的制备也易于实现，只需要将长有CuO纳米线的铜网于KMnO₄溶液中短时间水热处理即可，因而CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料可实现有效可控制备。

（2）本发明所述的CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料是一种复合材料，可兼具Co₃O₄和MnO₂两种氧化物的优点，并形成一系列新的协同效应，获得更佳的综合性能。

（3）本发明所述的CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料由CuO纳米线核层与MnO₂纳米片壳层两部分组成，且附生在CuO纳米柱表面的MnO₂纳米片纵横交错形成多孔结构，两种纳米结构的复合形成了多级结构，产生了新的纳米形貌，是一种新的异质结构，并导致新的界面，而且巨大的比表面积显著增加了反应的活性位点，从而可提升该纳米复合材料的反应特性，拓展其在能源存储、催化和传感领域的应用前景。

（4）本发明所述的CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料，这种CuO@MnO₂核壳结构综合了CuO和MnO₂两种电容活性物质，且在纳米尺度形成组装结构，使得两种活性物质的电容特性均能同时得到利用，此外，CuO@MnO₂核壳结构纳米线直接生长在铜网上，铜网继而可以作为集流体直接使用，减去了工业生产中活性材料需要涂覆到集流体的流程，而且因为铜网上直接生长的复合材料与铜网形成整体，不存在工业生产中因涂覆过程而产生的活性材料与集流体之间形成的接触电阻问题，因此CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料在超级电容器领域可望具有独特的优势。

（5）本发明的制备方法包括热氧化和水热法两种方法，设备简单，所用原料价廉，工艺简明而易于操作，可实现大规模工业化生产。

附图说明

图1 实施例2制得的核层CuO纳米线的低倍扫描电镜（SEM）图。

图2 实施例2制得的核层CuO纳米线的高倍扫描电镜（SEM）图。

图3 实施例2制得的CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料的高倍扫描电镜（SEM）图。

具体实施方式

以下结合具体实例对本发明作进一步的说明。

以下实施例中使用的化学原料丙酮，盐酸，KMnO₄为分析纯，去离子水电阻为18.2MΩ。

实例1

1）准备一块铜网，依次于丙酮、去离子水、1mol/L稀盐酸、去离子水中超声清洗，然后在真空干燥箱中烘干。

2）将步骤1处理过的铜网放入管式炉，通入5sccm的O₂，并于300℃条件下反应30min，待炉温自然冷却后取出铜网，得到表面长有CuO纳米线的铜网。

3）称取KMnO₄并溶于去离子水，搅拌至全部溶解，然后将KMnO₄溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中。

4）将步骤2）中得到的长有CuO纳米线的铜网浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于150℃的烘箱中反应0.5h。反应结束后取出衬底并洗净烘干，得到CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料。

实例2

1）准备一块铜网，依次于丙酮、去离子水、1mol/L稀盐酸、去离子水中超声清洗，然后在真空干燥箱中烘干。

2）将步骤1处理过的铜网放入管式炉，通入15sccm的O₂，并于300℃条件下反应30min，待炉温自然冷却后取出铜网，得到表面长有CuO纳米线的铜网。

3）称取KMnO₄并溶于去离子水，搅拌至全部溶解，然后将KMnO₄溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中。

4）将步骤2）中得到的长有CuO纳米线的铜网浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于170℃的烘箱中反应0.8h。反应结束后取出衬底并洗净烘干，得到CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料。

实例3

1）准备一块铜网，依次于丙酮、去离子水、1mol/L稀盐酸、去离子水中超声清洗，然后在真空干燥箱中烘干。

2）将步骤1处理过的铜网放入管式炉，通25sccm的O₂，并于300℃条件下反应30min，待炉温自然冷却后取出铜网，得到表面长有CuO纳米线的铜网。

3）称取KMnO₄并溶于去离子水，搅拌至全部溶解，然后将KMnO₄溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜。

4）将步骤2）中得到的长有CuO纳米线的铜网浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于160℃的烘箱中反应1h。反应结束后取出衬底并洗净烘干，得到CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料。

对各实施例步骤2制得的核层CuO纳米线和最后制得的CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料进行扫描电镜（SEM）形貌分析。如图1和图2分别为实施例2制得的核层CuO纳米线的低倍及高倍扫描电镜（SEM）图，从图中可以看到：核层CuO为纳米线，CuO纳米线密集生长在基底上，长度为5~10μm，直径约300 nm。如图3为实施例2制得的CuO@MnO₂核壳结构多孔纳米线材料的高倍扫描电镜（SEM）图，从图中可见：壳层的MnO₂为纳米片，且该纳米片致密均匀地附生在核层的CuO纳米线表面，并纵横交错，在纳米线表面形成多孔结构；且壳层MnO₂纳米片的层厚约100nm，每片MnO₂纳米片的厚度为3~7nm。