一种量子点敏化纳米ZnO薄膜太阳电池的制备方法与流程

本发明属于光电材料与器件技术领域，具体涉及利用量子点敏化梯度带隙异质结提高纳米ZnO薄膜太阳电池的方法。

背景技术：

随着对能源需求的不断增加，可再生能源尤其是太阳能越来越受到人们的重视，光伏应用作为太阳能利用的重要途径一直是研究的热点。如何实现高性能、低成本太阳能电池的设计与制备是太阳能大规模利用的关键所在。根据制备太阳能电池所用材料的不同，太阳能电池可分为：硅太阳能电池、无机化合物半导体太阳能电池、敏化纳米晶太阳能电池、有机化合物太阳能电池、塑料太阳能电池五类。敏化纳米晶薄膜太阳电池是由一种通过在可见光区具有较强光吸收性能的有机或窄禁带无机半导体材料(敏化剂)吸收太阳光的光子能量后，将光生电荷转移到另一种宽禁带半导体材料，从而实现太阳能光电转换的太阳能电池系统。该类电池较之有机类太阳能电池具有高得多的光电转换效率(为有机太阳能电池的2倍以上)、较之硅系太阳能电池则具有低得多的材料和制造成本(只为硅系太阳能电池的十分之一)、较之多元无机化合物电池还免去了可能出现环境污染的风险，被认为是具有巨大应用前景的一种新型太阳能电池。

目前，染料敏化太阳能电池已经发展到向产业化过渡的阶段，在现有技术的基础下，进一步降低成本、提高效率和稳定性，将推进工业化的进程。染料敏化太阳能电池的进一步发展需要高效的光电极以及廉价、稳定的全光谱染料的设计和开发。而且，目前量子点敏化太阳能电池中量子点在纳米结构光电极上有效加载困难而导致吸光率低的缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是通过化学反应的方法有效提高量子点在光电极表面的吸附，并通过量子点敏化的的方法实现梯度带隙太阳电池的制备，减少载流子在界面的复合，提供一种操作简单、低成本、重复性好的纳米ZnO薄膜太阳电池的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

量子点敏化纳米ZnO薄膜太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)ZnO纳米棒阵列的制备：

在透明衬底表面通过热解涂覆乙酸锌的乙醇溶液形成ZnO籽晶层，再利用化学沉积技术在涂有ZnO籽晶层的透明衬底表面形成高度有序的阵列ZnO纳米棒,通过调节反应浓度和反应时间实现可控的ZnO纳米棒阵列的制备；其中，所述透明衬底表面优选为导电玻璃；

(2)ZnO/ZnS核壳结构的制备：

将形成了阵列ZnO纳米棒序列的衬底置于含硫化合物溶液中，并在70-90℃水浴中搅拌2-3h，通过化学反应将阵列ZnO纳米棒制备成为ZnO/ZnS核壳结构；

(3)ZnO/CdS核壳结构的制备：

将具有ZnO/ZnS核壳结构的衬底置于氯化镉溶液中反应，反应时间为0-3h，转化形成具有ZnO/CdS核壳结构的衬底；利用ZnS与CdS溶度积的不同(ZnS和CdS的溶度积分别为2.93×10^-25和1.40×10^-29)，由于CdS的溶度积要比ZnS小，Cd会取代反应ZnS中的Zn从而实现制备ZnO/CdS核壳结构；

(4)CdTe量子点的制备：

将镉离子的可溶性盐、碲离子的可溶性盐和稳定剂进行升温回流，制备得到CdTe量子点；

(5)将制备得到的CdTe量子点沉积在ZnO/CdS核壳结构光电极上来制备具有梯度带隙异质结的光电极；

(6)采用Pt电极作为对电极，在对电极和制备得到的具有梯度带隙异质结的光电极之间加入氧化-还原电解质形成所述的量子点敏化纳米ZnO薄膜太阳电池。

优选地，步骤(1)中所述的乙酸锌的乙醇溶液浓度为2-8mmol/L。

优选地，步骤(1)中将乙酸锌的乙醇溶液滴在透明衬底表面，并抹匀涂覆在整块透明衬底上，待透明衬底晾干后，将透明衬底放入管式炉中，在200-400℃下加热分解，时间为10-50min，即获得ZnO籽晶层。进一步优选地，在300-350℃下加热分解，时间为20-25min。

优选地，步骤(1)中化学沉积技术包括将ZnO籽晶层置于等摩尔浓度的六水合硝酸锌和六次甲基四胺的反应液中进行反应，其中所述摩尔浓度为2-50mmol/L，反应时间为30min-6h，反应温度为60-95℃,通过调节反应摩尔浓度和反应时间是实现可控的阵列ZnO纳米棒的的制备；更优选地，摩尔浓度在10-15mmol/L，反应时间为2-3小时，反应温度为80℃。

优选地，步骤(2)中所述含硫化合物为硫代乙酰胺、Na₂S、硫脲中的一种或多种。

优选地，步骤(3)中所述的氯化镉溶液浓度为20-100mmol/L。

优选地，步骤(4)中所述CdTe量子点的制备包括以下步骤：向镉离子的可溶性盐中滴加稳定剂，待出现乳白色浑浊液时，用碱液调节pH至10-10.5，并搅拌3-8min，然后加入碲离子的可溶性盐，搅拌3-8min后，加入硼氢酸钠，搅拌3-8min，然后进行升温回流，整个反应体系会逐渐生成CdTe量子点。通过调整回流时间可实现不同尺寸的CdTe量子点的制备。随着反应时间的延长，量子点尺寸增大，荧光光谱发生红移。

进一步优选地，步骤(4)中所述镉离子的可溶性盐为乙酸镉；所述碲离子的可溶性盐为亚碲酸钾、亚碲酸钠；所述稳定剂为巯基乙酸；所述碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

更进一步优选地，所述镉离子的可溶性盐的浓度为1-3mmol；所述碲离子的可溶性盐的浓度为0.1-0.3mmol。

优选地，所述硼氢化钠的浓度为0.2-0.8mmol/L。

优选地，所述步骤(4)升温回流的温度为100-150℃，时间5min-24h。

优选地，骤(5)中CdTe量子点通过通过化学浴沉积、共价键分子连接或连续离子层吸附反应沉积在具有ZnO/CdS核壳结构的衬底。

本发明提出了采用梯度带隙异质结作为光电极，拓宽光电极对光谱的吸收范围，提高对太阳光的吸收率。这种叠层结构充分利用化学转化方法替代传统的吸附法可实现CdS量子层的完全覆盖，有效提高光电极对波长短于550nm光谱的吸收，通过窄禁带的CdTe量子点敏化，可将光谱吸收范围延伸至730nm。此外，所设计的层叠结构会发生能阶的重新分布，促进光生电子向ZnO纳米线的转移和抑制其回转，增大光生电荷分离、减少复合。本发明的顺利实施，将提供一种提高敏化太阳电池效率的有效途径，推动敏化太阳电池科学与技术的发展。

本发明的有益效果：

(1)本发明工艺可解决在量子点敏化太阳能电池中量子点在纳米结构光电极上有效加载困难而导致吸光率低的缺点；

(2)本发明工艺具有材料来源丰富，量子点在表面的吸附率高，减少载流子在界面复合的优点；

(3)本发明在ZnO纳米棒的表面通过化学转化来实现CdS量子层完全覆盖以提高光电极对光的吸收率，同时在其表面吸附CdTe量子点，可有效将吸收谱吸收范围延伸至700nm，有效提高光电极对光的吸收，可有效提高敏化ZnO纳米薄膜太阳电池效率。

附图说明

图1(a)为实施例1中ZnO纳米棒阵列的示意图；

图1(b)为实施例1中ZnO/ZnS核壳结构的示意图；

图1(c)为实施例1中ZnO/CdS核壳结构的示意图；

图1(d)为实施例1中具有梯度带隙异质结的光电极的示意图；

图2显示了本发明所制备的ZnO纳米棒阵列的SEM图；

图3显示了回流反应时间分别为5min、10min、30min、2h和12h下制备的CdTe量子点的荧光光谱图；

图4显示了本发明所制备的太阳电池的电流密度-电压(I-V)曲线图(曲线1为N719敏化的ZnO纳米棒薄膜阵列，曲线2为N719敏化的ZnO/CdS纳米棒薄膜阵列，曲线3为N719敏化的CdTe吸附ZnO/CdS纳米棒薄膜阵列)。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。

实施例1

一种量子点敏化纳米ZnO薄膜太阳电池的制备方法，步骤如下：

(1)将称量适量的乙酸锌溶解在乙醇溶液中，形成5mM的乙酸锌的乙醇溶液，并将所得到的溶液在导电玻璃表面滴入若干滴，并抹匀整块载玻片，使其表面覆盖一层乙酸锌，待导电玻璃晾干后，将其放入管式炉中在300℃下进行加热分解20min，以形成籽晶层；

(2)将籽晶层加入到10mmol/L六水合硝酸锌和10mmol/L六次甲基四胺的反应液中进行化学沉积反应，在80℃下反应2h，制备得到高度有序的ZnO纳米棒阵列，图2为制备的ZnO纳米棒阵列的SEM图；

(3)将制备得到的阵列ZnO纳米棒置于40mmol/L硫代乙酰胺溶液中，然后在90℃水浴中搅拌2.5h，制备得到具有ZnO/ZnS核壳结构的导电玻璃；

(4)将具有ZnO/ZnS核壳结构的导电玻璃置于50mmol/L氯化镉溶液中进行化学反应制备ZnO/CdS核壳结构；

(5)将1mmol乙酸镉溶于水中，加入45μL巯基乙酸，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值到10.5，并搅拌5min，然后加入0.1mmol的亚碲酸钾，搅拌5min，再加入0.2g硼氢酸钠，搅拌5min，然后进行升温回流，升温回流的温度为120℃，时间为5min，制备得到CdTe量子点。荧光光谱发生红移，如图3；

(6)将制备得到的CdTe量子点沉积在ZnO/CdS核壳结构光电极上来制备具有梯度带隙异质结的光电极；

(7)采用Pt电极作为对电极，在对电极和制备得到的以CdTe量子点敏化的ZnO/CdS复合结构薄膜作为敏化太阳电池的光电极之间加入氧化-还原电解质形成所述的量子点敏化纳米ZnO薄膜太阳电池。

(8)测试所制备的太阳电池的电流密度-电压(I-V)曲线图，如图4所示，其中曲线1为N719敏化的ZnO纳米棒薄膜阵列，曲线2为N719敏化的ZnO/CdS纳米棒薄膜阵列，曲线3为N719敏化的CdTe吸附ZnO/CdS纳米棒薄膜阵列。从图4可知N719敏化的CdTe吸附ZnO/CdS纳米棒薄膜阵列比N719敏化的ZnO纳米棒薄膜阵列和ZnO/CdS纳米棒薄膜阵列的电池性的开路电压和短路电流都大，具有更好的电池性能。

实施例2

一种量子点敏化纳米ZnO薄膜太阳电池的制备方法，除了步骤(5)中的回流时间设置为10min以外，所有步骤与实施例1相同。

实施例3

一种量子点敏化纳米ZnO薄膜太阳电池的制备方法，除了步骤(5)中的回流时间设置为30min以外，所有步骤与实施例1相同。

实施例4

一种量子点敏化纳米ZnO薄膜太阳电池的制备方法，除了步骤(5)中的回流时间设置为2h以外，所有步骤与实施例1相同。

实施例5

一种量子点敏化纳米ZnO薄膜太阳电池的制备方法，除了步骤(5)中的回流时间设置为12h以外，所有步骤与实施例1相同。