含量十二烷展 示所述方法将月桂酸原料的羧酸基团有效地脱氧。
[0157] 鉴于示例8-11中所述的结果，包含杂多酸或杂多酸盐可适用于该实例中所述的 反应程序。
[0158] 实例 3
[0159] 在20-cc多反应器系统中将月梓酸诜择件加氢脱氣成十二烷
[0160] 该实例描述了使用实例1中制备的氧化铝承载的钨/铂催化剂（承载在5%Pt/氧 化铝上的2% W)将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷。该方法在包括200°C的温度和400psig 的压力的条件下进行。
[0161] 加氢脱氧反应在包括八个不锈钢反应容器的Endeavm^反应器系统中进行。每个 容器具有约25mL的体积并配备有机械搅拌。将20-mL玻璃小瓶用作该系统中的每个反应 器的内衬。
[0162] 将 0.20g 月桂酸（Sigma Aldrich，>99%，批号 MKBG4553V)、L 71g 十四烷（Alfa Aesar，99+%，批号 E09Y007)、0.10g 十六烷（Sigma Aldrich，99.9%，批号 26396JMV)以及 o. IOg实例1中制备的氧化铝承载的钨/铂催化剂加入Endeavor4'反应系统中的反应容器 之一所用的20-mL玻璃小瓶中。将所述系统密封并连接至高压气体歧管。所述反应器通过 每次将反应器加压至400psig，然后将其减压来用氮气吹扫四次。然后，通过将反应器加压 至400psig，然后将其减压来用氮气吹扫三次。
[0163] 在吹扫循环之后，将反应器加压至IOOpsig的氢，并加热至200°C。一旦反应器温 度达到200°C，就将更多氢气加入反应器中以使其压力升高至400psig的实验设定点。反应 在等温下进行四小时，然后断开加热并将反应器冷却至低于50°C。就整个反应长度而言，只 要压力下降低于399psig就通过添加氢气而使压力保持在400psig设定点。
[0164] 在冷却反应器之后，从反应器中取出用于反应的玻璃小瓶并在2000rpm下离心5 分钟。将所得的样品滗出以将催化剂（固体样品）与反应混合物的剩余部分（液体样品） 分离。液体样品进一步用四氢呋喃稀释并通过标准的〇. 45微米一次性过滤器过滤。然后通 过GC/FID分析过滤后的液体样品以识别其组分并测量反应物和产物的浓度。通过将组分 的保留时间与某些校正标准物的保留时间进行匹配来识别各个组分。将反应中包括的十六 烷用作内标物以测定各个组分中每一个的浓度。
[0165] 相对于反应的最终产物，观察到月桂酸的转化率为约99%，然而十二烷的摩尔收 率为约79% (表2,第七行）。十二烷醇的摩尔收率为约1%，月桂酸月桂酯的摩尔收率为 约2%，并且^^一烷的摩尔收率为约3%。
[0166] 这些结果进一步展示在低温低压条件下利用W/Pt/氧化铝催化剂的加氢脱氧方 法可用于由C12含氧化合物，月桂酸制备直链烷烃。加氢脱氧方法主要产生完全脱氧的全长 产物，十二烷，以及极少量副产物。产生的低含量十一烷指示在所述方法期间存在很少的碳 损失，然而低含量的十二烷醇和月桂酸月桂酯指示月桂酸的羧酸基团被有效地脱氧。
[0167] 鉴于示例8-11中所述的结果，包含杂多酸或杂多酸盐可适用于该实例中所述的 反应程序。
[0168] 实例 4
[0169] 伸用各种催化剂在20-cc多反应器系统中将月梓酸诜择件加氢脱氣成十二烷
[0170] 该实例描述了使用除了上述承载在5% Pt/氧化铝上的2% W之外的各种其它催 化剂将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷。就包含铂和钨的那些其它催化剂而言，其在以下 方面彼此不同：其中所包含的铂和钨的量和/或在催化剂制备期间铂和钨被施加于氧化铝 载体上的方式。还测试了包含其它金属诸如镍、铜、铋、钼、钯、锰、铬和钒的催化剂。
[0171] 制备其它催化剂并测试其按照实例3中所述的20-cc反应程序将月桂酸催化脱氧 成十二烷的能力。这些其它催化剂列出在表2中，并以与实例1中所述用于制备承载在5% Pt/氧化铝上的2% W的方案相似的方式来制备。一般来讲，包含钨和铂的催化剂通过将钨 浸渍到氧化铝承载的铂（"Pt/氧化铝"）上或通过将钨和铂浸渍到氧化铝上来制备。在制 备其它催化剂时，用其它金属（钒、钯、锰、铬、钼）浸渍氧化铝。Pt/氧化铝（参见实例1) 和氧化错两者购自Johnson Matthey，Inc0
[0172] ^ 2：
[0173] 伸用各种催化剂由月梓酸转化的十二烷和H烷的摩尔诜择率和摩尔收率a
[0174]
CN 105189415 A 说明书 21/32 页
[0176] a在实例3所述的条件下由所列出的催化剂进行的反应。
[0177] b转化成产物的月桂酸的摩尔百分比。
[0178] c转化成十二烷或^^一烷的月桂酸的摩尔百分比。
[0179] 表2中作为"承载在1% Pt/氧化铝上的0.4% W"、"承载在1% Pt/氧化铝上的 0. 8% W"、"承载在1% Pt/氧化铝上的2% W"、"承载在2% Pt/氧化铝上的0. 4% W"、"承 载在2% Pt/氧化铝上的0. 8% W"、"承载在2% Pt/氧化铝上的2% W"、"承载在1% Pt/氧 化铝上的5% W"、"承载在1% Pt/氧化铝上的7. 5% W"、"承载在1% Pt/氧化铝上的10% W"、"承载在2% Pt/氧化铝上的5% W"、"承载在2% Pt/氧化铝上的7. 5% W"以及"承载在 2% Pt/氧化铝上的10% W"列出的催化剂按照实例1中所述的程序制备。然而，将不同浓 度的钨酸铵五水合物相应地用于将钨承载到包含1重量％或2重量％铂的Pt/氧化铝上。
[0180] 表2中作为"承载在氧化铝上的2% W上的2% Pt"、"承载在氧化铝上的5% W上 的2% Pt"、"承载在氧化铝上的2% Pt上的2% W"、和"承载在氧化铝上的2% Pt上的5% W"列出的催化剂通过将铂和钨顺序浸渍到氧化铝上来制备。催化剂承载在氧化铝上的2% W上的2% Pt和承载在氧化铝上的5% W上的2% Pt通过首先将钨承载到氧化铝上（形成 氧化铝承载的钨），之后将铂承载到氧化铝承载的钨上来制备。相反地，催化剂承载在氧化 铝上的2% Pt上的2% W和承载在氧化铝上的2% Pt上的5% W通过首先将铂承载到氧化 错上（形成氧化错承载的钼），之后将妈承载到氧化错承载的钼上来制备。每种金属均以类 似于实例1中所述方法的方式承载到载体上。简而言之，钨的盐（钨酸铵五水合物）或铂 的盐（硝酸四胺铂）溶于去离子水中，然后与氧化铝混合。混合物在20mm Hg的真空下在 IKTC下干燥约16小时，冷却，然后在350°C下煅烧3小时，产生氧化铝承载的钨或铂。然后 下一种金属（钨或铂）的浸渍通过这种相同程序来进行，但是使用由第一步制备的氧化铝 承载的钨或铂作为承载目标。因此，这些特定催化剂的制备涉及两个煅烧步骤。使用适当 的金属盐，相应使用类似方法以制备表2中作为"承载在氧化铝上的2% Pd上的2% Mo"、 "承载在氧化铝上的2% Pd上的2% W"、"承载在氧化铝上的2% Pd上的2% Cr"、"承载在 氧化铝上的2% Pd上的2% Μη"和"承载在氧化铝上的2% Pd上的2% V"列出的催化剂。
[0181] 表2中作为"承载在氧化铝上的2% W和2% Pt"和"承载在氧化铝上的5% W和 2% Pt"列出的催化剂使用一个煅烧步骤制备，如下所述。将硝酸四胺铂溶液与氧化铝混合， 然后在20mm Hg的真空下在IKTC下干燥约16小时。然后将干燥的产物与钨酸铵五水合物 溶液混合，并且然后如上所述干燥。然后，将包含铂和钨两者与氧化铝的干燥产物在350°C 下煅烧3小时。使用适当的金属盐并使用碳作为载体，相应使用类似方法以制备表2中作 为"承载在碳上的1% Pt和0. 1% Cu"和"承载在碳上的5% Pt和5% Bi"列出的催化剂。
[0182] 表2中列出的结果指示除了承载在5% Pt/氧化铝上的2% W之外，多种催化剂也 能够在200°C和400psig下催化月桂酸加氢脱氧成十二烷。例如，使用催化剂承载在2 % Pt/氧化铝上的2% W(表2,第六行）和承载在氧化铝上的2% Pt上的5% W(表2,第^^一 行）的反应产物具有比十一烷的相应摩尔收率高出多于两倍的十二烷的摩尔收率。另外， 使用表2中的多种催化剂的反应具有大于25%的十二烷的摩尔收率。例如，使用承载在2% Pt/氧化铝上的5% W催化剂的三种独立制剂的反应具有至少56%的十二烷收率，与3%或 更低的十一烷收率。
[0183] 鉴于示例8-11中所述的结果，包含杂多酸或杂多酸盐可适用于该实例中所述的 反应程序。
[0184] 实例 5
[0185] 伸用各种DH水平的含氣化铝催化剂在20-cc多反应器系统中将月梓酸诜择件加 氢脱氣成十二烷
[0186] 该实例描述了使用包含承载在酸性、弱酸性、中性或碱性氧化铝固体载体上的5% W和2% Pt的催化剂将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷。
[0187] 按照实例4中对于命名为"承载在氧化铝上的2% Pt上的5% W"的催化剂所描 述的方法使用特定类型的氧化铝（酸性、弱酸性、中性或碱性）制备该实例中的催化剂。然 后，在实例3中所述的条件下将这些催化剂用于月桂酸加氢脱氧反应。这些反应的结果列 出在表3中。
[0188] 表 3:
[0189] 伸用包含各种DH的氣化铝的催化剂由月梓酸转化的十二烷和H烷的摩尔诜择 率和摩尔收率@
[0190] LziN 丄UDioyiIiD Λ * * 1 * ^O/
[0192] a在实例3所述的条件下由所列出的催化剂进行的反应。
[0193] b转化成产物的月桂酸的摩尔百分比。
[0194] c转化成十二烷或^^一烷的月桂酸的摩尔百分比。
[0195] 表3中所列的结果指示包含承载在酸性、弱酸性、中性或碱性氧化铝上的5% W和 2% Pt的催化剂全部能够在200°C和400psig下催化月桂酸加氢脱氧成十二烷。所有反应 产生22% -32%十二烷，同时产生3%或更少的^^一烷。这些结果表明包含承载在各种pH 水平的氧化铝上的各种量的钨和铂的催化剂能够催化Cw 18含氧化合物加氢脱氧。
[0196] 鉴于示例8-11中所述的结果，包含杂多酸或杂多酸盐可适用于该实例中所述的 反应程序。
[0197] 实例 6
[0198] 伸用六小时反应时间段在20-Cc多反应器系统中将月梓酸诜择件加氢脱氣成 十二烷
[0199] 该实例描述了按照实例3中所述的反应程序使用各种催化剂将月桂酸选择性加 氢脱氧成十二烷，不同的是将200°C和400psig的条件保持6小时而不是4小时。
[0200] 按照实例4中所述的程序制备包含钨和Pt/氧化铝（氧化铝承载的铂）的该实例 中的催化剂。按照类似程序制备承载在2% Pt/氧化铝上的5% Mo催化剂。然后，在实例 3中所述的条件下将这些催化剂用于月桂酸加氢脱氧反应，不同的是将200°C和400psig的 反应条件保持6小时而不是4小时。这些反应的结果列出在表4中。
[0201] 表 4:
[0202] 由6小时反应由月梓酸转化的十二烷和H烷的摩尔诜择率和摩尔收率
CN 105189415 A ^ m 24/32 贞
[0205] a对于含钨催化剂所示的结果为两次反应运行的平均值。
[0206] b转化成产物的月桂酸的摩尔百分比。
[0207] c转化成十二烷或^^一烷的月桂酸的摩尔百分比。
[0208] 表4中所列的结果指示实例3中所述的反应条件，但是使用在200°C和400psig下 6小时时间段，允许将月桂酸加氢脱氧成十二烷并具有低产量的十一烷副产物。具体地，具 有2%铂和2%、5%、7. 5%或10%钨的催化剂能够产生40% -82%十二烷并具有4%或更 少的十一烷收率。
[0209] 表4还指示包含承载在氧化铝上的5%钼和2%铂的催化剂对在很少^^一烷产量 的情况下催化月桂酸加氢脱氧成十二烷有效。该观察表明包含铂和钼的催化剂可用于进行 如本文所述的某些Cw 18含氧化合物加氢脱氧方法。
[0210] 鉴于示例8-11中所述的结果，包含杂多酸或杂多酸盐可适用于该实例中所述的 反应程序。
[0211] 实例 7
[0212] 伸用各种溶剂浓度在20-cc多反应器系统中将月梓酸诜择件加氢脱氣成十二烷
[0213] 该实例描述了按照实例3中所述的反应程序，使用包含钨和铂的催化剂将月桂酸 选择性加氢脱氧成十二烷，不同的是使用不同的溶剂和不同量的月桂酸底物。
[0214] 包含2%钨和5%铂的用于该实例的催化剂按照实例1和4所述的程序来制备。然 后，在实例3中所述的条件下（以下情况除外）将该催化剂用于月桂酸加氢脱氧反应。反 应使用1克或2克月桂酸底物，而不是0.20克月桂酸。另外，相对于使用十四烷与十六烷 的~17 :1混合物作为溶剂，单独使用十六烷（Ig)、水（Ig)、或不使用溶剂。这些反应的结 果列出在表5中。
[0215] 表 5:
[0216] 伸用不同的反应溶剂由月梓酸转化的十二烷和H烷的摩尔诜择率和摩尔收率a
[0217] CN 105189415 A 说明书 25/32 页
[0218] a对于每次反应所示的结果为两次反应运行的平均值。
[0219] b转化成产物的月桂酸的摩尔百分比。
[0220] c转化成十二烷或^^一烷的月桂酸的摩尔百分比。
[0221] 表5中列出的结果指示包含钨和铂的催化剂在利用有机溶剂如十六烷的加氢脱 氧反应中表现良好。然而，不包含溶剂的反应也起作用：在不存在溶剂的情况下，承载在 5% Pt/氧化铝上的2% W催化剂能够催化反应，所述反应产生15%十二烷并仅具有1%的 十一烷收率。
[0222] 基于该实例，和其中承载在5% Pt/氧化铝上的2% W催化剂用于包含十四烷和 十六烷的溶剂中的实例3,这些和类似的有机溶剂可用于本文所述的某些Cw 18含氧化合物 加氢脱氧方法中是显而易见的。
[0223] 鉴于示例8-11中所述的结果，包含杂多酸或杂多酸盐可适用于该实例中所述的 反应程序。
[0224] 实例 8
[0225] 在40-cc反应器中在杂多酸的存在下将月梓酸诜择件加氢脱氣成十二烷
[0226] 该实例描述了使用在包含杂多酸，磷钨酸（本文中简称为WPA)的反应中制备 的碳承载的铂催化剂将月桂酸选择性加氢脱氧成十二烷。该方法在包括200°C的温度和 1000 psig的压力的条件下进行。
[0227] 在研钵和研杵中，将 6. Og 月桂酸（Sigma Aldrich，St. Louis，MO ;> 99%，批号： MKBG4553V)、5.4g 十四烷（Alfa Aesar，Ward Hill，MA;99+%，批号：E09Y007)(用于该反 应的溶剂）、0.68十六烷（3丨811^41办丨(*，99.9%，批号：26396仰￥)、1.4268(0.68干重）碳 承载的 1%钼催化剂（购自 Johnson Matthey，Inc. (West Deptford，NJ;JM#25 碳载体）以 及0· 174g W