专利名称：芳香族二胺类单体的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种二胺类单体的合成方法，尤其涉及芳香族多醚键、异丙基 以及苯环侧链的二胺类单体的合成。
背景技术：
聚酰亚胺作为高性能耐高温的高分子材料已经得到世界各国的充分关注， 近年来国际上美国和日本等发达国家对聚酰亚胺的研究日趋活跃，它们不仅重 视聚酰亚胺新材料的开发应用，而且也非常重视聚酰亚胺单体(主要是芳香族二 酐和芳香族二胺)的研究开发，引导着聚酰亚胺不断朝着多样化、功能化、精细 化发展；而国内在聚酰亚胺单体方面非常匮乏，仅仅限于数种二酐和二胺单体， 严重阻碍了国内聚酰亚胺新材料的发展。单体二胺是合成聚酰亚胺(PI)的重 要单体。通过在单体二胺分子中引入醚键、异丙基以及苯环侧链等，可以使原 来不溶的PI溶于N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等常用有机溶剂，增加PI的透明度，降低PI的介电性能，而且能使PI具有较低的玻璃化转变温 度，从而提高聚酰亚胺加工性能。合成单体二胺的方法是先进行缩合反应制备芳香族硝基化合物，然后将硝基 化合物还原成胺。制备硝基化合物采用縮合的方法，然而传统的缩合反应的时间一般都比较长，大约15 20h;相转移催化剂的作用，就是催化剂先和水相中的盐等反应生成中间化合物，然后这种中间化合物能够转入有机相和反应物作用生 成产物。利用相转移催化剂能使许多在一般条件下反应速度很慢或不能进行的反 应顺利进行，且反应速率也大大提高。同时，相转移催化法的反应条件温和，操 作简便，副反应少，选择性高。硝基还原是制备单体二胺的常用方法，主要有催 化加氢法、金属还原法、水合肼还原法等。用催化加氢技术制取芳胺，转化率高、 质量好、三废少，是一种清洁生产工艺，但是目前加氢工艺催化剂成本高'对设备的要求高，限制了其工业化应用；金属还原法用廉价的还原性金属作为还原剂， 节约生产成本，带来高效益，在早期广为应用，但由于其产生大量的三废污染， 后处理困难， 一定程度上限制其应用，在大型企业和联产的中小企业中该法逐渐被淘汰。水合肼还原法制备的产品纯度高，而且反应的副产物少，给分离提纯带 来了方便，随着水合肼价格的不断下降，水合肼还原法制备芳香二胺，将会有很 大的发展前景。US3687663报道了通过縮合、还原的方法制备芳香二胺，在縮合反应中， 反应时间为18h，溶液入水以得到硝基化合物，N,N-二甲基甲酰胺重结晶；还原 反应中，溶液入水得到产物二胺；该种合成工艺，反应时间太长，溶液入水会引 起大量溶剂的浪费，N,N-二甲基甲酰胺的极性很大，对很多有机化合物的溶解度 都很大，用它来结晶会使很多杂质也随着硝基化合物溶解，达不到提纯的目的。JP03090052、 JP2001002747报道了制备2,2-双[3-苯基-4-(4-氨基苯氧基)苯基] 丙垸的縮合、还原的工艺路线。其中缩合反应需要20h，时间过长，反应温度为 10(TC 25(TC，温度过高，对设备的要求相应提高。EP198480报道了芳香族双(3-氨基苯氧基)化合物的制备方法，采用縮合、 还原工艺。缩合过程中反应需要10h，反应液入水得到硝基化合物，用苯提纯； 该方法反应时间过长，溶液入水引起大量的溶剂浪费，后处理使用苯，而苯有一 定毒性。虞鑫海(绝缘材料，2002， N0.4)采用縮合、还原的方法制备了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，该法使用了相转移催化剂冠醚，使得反应时间縮短；然 而水析得到硝基物之后没有经过提纯，使得硝基物中含有杂质，会影响到第二 步还原产物的纯度以及收率；使用水合肼还原法制备相应的二胺基化合物，虽 然纯度较高，但是加完水合肼之后仍需反应8h，反应时间过长；在反应后期将 反应液全部入水，从而使硝基化合物析出，该方法造成了大量溶剂的浪费。JP07233124报道了芳醚二硝基化合物的制备方法，縮合过程中加入了相转 移催化剂季铵盐，但其反应仍需10h，收率只达87.4%;后处理过程中反应液入 水，造成溶剂的浪费，不适合工业化生产；并且该专利中没有提到相应的二胺基化合物的合成路线。JP420233403报道了2,2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制备方法，其縮合时间为10h，并且后期用甲醇重结晶；该方法的反应时间过长，而且甲醇有一定的毒性，对人体有一定伤害；同时，该专利没有涉及下游产品二胺基化合物的合成方法。匸1^101037393报道了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷以及4,4，-二(4-氨基-苯氧基)二苯醚的制备方法，该方法是用铁粉还原法与水合肼还原法的耦合工艺 来制备芳胺，先用成本较低的铁粉还原大部分的硝基化合物，再将未还原的硝 基化合物采用水合胼还原；文中涉及的芳胺所对应的硝基化合物比较难得到， 没有提出相应的合成路线。CN03132010.4报道了2,2'-双[4- (4—氨基苯氧基)苯基]丙垸的制备方法， 其后处理中使用水析的方法，造成了溶剂的浪费，增加了成本；CN 1907952A 报道了2,2-双[4- (4一氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，縮合过程中没有 使用相转移催化剂，反应时间比较长，且后期没有进行提纯。US4064107报道了合成4,4'-二(4-氨基-苯氧基)二苯醚的路线，该种合成制备 单体二胺的方法为金属还原法，得到产品的收率为80.8%，产品的熔程较宽， 纯度不高，给分离提纯带来麻烦。而且该种方法产生的金属泥包裹一定量的产 品，带来环境污染，给工业化带来了不便。发明内容本发明的目的是提供一种制备工艺简单，三废量少，产品易分离，纯度高， 成本低的制备芳香族二胺类单体的方法。本发明的技术方案是 一种合成芳香族二胺类单体的方法，具体步骤如下 A.芳香族硝基化合物的制备(縮合反应)a、 在装有机械搅拌器、温度计、冷凝管的容器中加入芳香族二羟基化合物、 对卤素硝基苯、非质子极性溶剂、相转移催化剂、成盐剂、脱水剂，氮气保护下 搅拌；加热升温至回流状态反应2h 4h，反应结束后将脱水剂蒸出，继续反应 2h 4h，冷却，待产物析出后过滤，分别收集滤液和滤饼；b、 后处理将上述步骤所得滤饼加入水中，酸洗至pH值为6 7，过滤，重结晶，得到 芳香族硝基化合物晶体，烘干；反应路线如下<formula>formula see original document page 6</formula>其中R为-O-， -CO-， -C(CH3)2-， -C(CF3)2-; X为-H， -C6H5; Rl为Cl， Br， F;B.芳香族二胺的制备(水合肼还原法)a、 在装有机械搅拌器、温度计、冷凝管的容器中加入催化剂以及溶剂，升 温至120 °C 160°C，回流，回流温度下维持2h 4h;b、 降低温度到85'C，加入步骤A所制得的芳香族硝基化合物，温度控制在 6(TC 80'C之间，氮气保护下，开始滴加水合肼，控制水合肼的滴加速度；待 水合肼滴加完毕，继续恒温反应4 6h;升温至85 95'C，热过滤，母液静置， 有晶体析出；反应路线如下其中R为-O墨，-CO-, -C(CH3)2-， -C(CF3)2-; X为-H， -C6H5;c、后处理将母液中析出的晶体过滤，用乙醇冲洗晶体，烘干，即得到目的产物芳香二胺。本发明所制得的芳香族二胺单体含有如下结构式H2N"Oh0"^DhR"Orc>H0^NH2其中R为-O-， -CO-， -C(CH3)2-， -C(CF3)2-; X为-H， -C6H5上述的芳香族二羟基化合物结构式为x ' x ;其中R为-O-， -CO-， -C(CH3)2-， -C(CF3)2-; X为:-H， -C6H5 ;优选2， 2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2， 2-双(4-羟基苯基)丙烷、2， 2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、4， 4'-二羟基二苯醚或4,4，-二羟基二苯酮；所述的相转移催化剂为18-冠醚-6或聚乙二醇PEG600;所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮或四氢呋喃；成盐剂为无水碳酸钾、碳酸氢钾、 碳酸钠或碳酸氢钠；所述的对卤素硝基苯为对氯硝基苯、对溴硝基苯或对氟硝 基苯；脱水剂为甲苯或二甲苯。其中卤素硝基苯的加入量为芳香族二羟基化合物的2.0 2.5倍摩尔量；相转 移催化剂的加入量为芳香族二羟基化合物的0.15 0.35倍摩尔量；成盐剂的加入 量为芳香族二羟基化合物的2.1 2.3倍摩尔量；非质子极性溶剂的加入量以芳香 族二羟基化合物的摩尔数为基准，每摩尔加入500 1000ml;脱水剂的加入量以 芳香族二羟基化合物的摩尔数为基准，每摩尔加入100 500ml。步骤A中加热升温至回流状态时加热至13(TC 170 'C。步骤A中后处理方 法中使用质量百分浓度为1 % 5%的盐酸进行酸洗；后处理方法中采用母液回 用的方法进行二次反应；使用质子极性溶剂乙二醇单甲醚、乙二醇或乙醇进行步骤B中所述的催化剂为活性炭/FeCly6H20、钯炭、铂炭或骨骼镍；优选 催化剂为活性炭/FeCly6H20，活性炭和FeCl3'6H20的质量比为6 : 1 10 1;步 骤B中所述的溶剂为N，N，-二甲基甲酰胺、N,N，-二甲基乙酰胺或乙二醇单甲醚。其中步骤B中所述的溶剂的加入量以芳香族硝基化合物的摩尔数为基准， 每摩尔加入1000 3000ml;催化剂的加入量与芳香族硝基化合物的质量比为1 : 1.3 1 : 1.6;水合肼的加入量与硝基化合物的摩尔比为5 : 1 10 : 1。本发明中所用的水合肼的质量百分浓度为50 80%;水合肼的加料方式采 用滴加加料的方式，水合肼的滴加速度控制在20 ml/h 40 ml/h;水合肼还原反 应温度为60 。C 100。C。本发明中将A歩骤后期的滤液收集起来，做为溶剂，用于下次制备相同硝 基化合物时使用；B步骤中第一次过滤出来的滤饼主要成分是催化剂，将它烘 干，回收下次使用，由于催化剂的活性有限，它最多可回用两次；B步骤中第 二次过滤出来的滤液主要是溶剂，还有一些为完全反应的中间产物，可用于下 次制备相同二胺时使用。 有益效果在传统的縮合反应工艺中加入了相转移催化剂，相转移催化剂的加入可以使 有机无机相更好的结合，反应进行得更完全，提高了反应的效率，大大縮短反 应的时间，反应时间为4 8h，同时将反应温度定为13(TC 17(TC;反应后期 使用质子极性溶剂进行重结晶提高了硝基化合物的纯度；采用母液回收循环使 用的方法，提高了反应的收率，降低了成本，减少了对环境的污染；水合肼还 原工艺中，控制催化剂的加入量和水合肼的加入量；同时控制水合肼的加料方 式采用滴加加料的方式，水合肼的滴加速度控制在20ml/h 40ml/h，提高了水 合肼的利用率，使得反应更加完全，二胺的纯度可达99%以上1、 成本低縮合反应中相转移催化剂的加入使反应的时间大大縮短， 一般文献报道10h 20h，现在只需4h 8h，而且原料反应完全；溶剂的循环使用减 少了大量的成本。2、 纯度高縮合反应中使用乙二醇单甲醚、乙二醇、乙醇等进行重结晶，提高了硝基化合物的纯度；用水合胼还原法还原硝基化合物，产品的纯度可达 99.0% (胺值)以上。3、 收率高縮合反应中相转移催化剂的加入，使有机无机相更好的结合，反应 更完全，收率可达到99.0%以上；水合肼还原收率可达90.0%。4、 工艺过程方便水合肼还原法制备二胺(一般文献报道用催化加氢法)，对 装置的要求较低，无需高压高温，且操作过程简便，具有一定的应用价值。5、 三废少，易分离两步产物中的杂质含量少，且溶剂减压回收，使三废污染减少。
具体实施方式
通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。实施例l在500 ml的三口烧瓶中加入2， 2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷19.0 g、对 硝基氯苯16.5 g、 18-冠醚-6， 4 g、碳酸钾15.2 g、 N-甲基吡咯烷酮80 g，甲苯 70.5 g，氮气保护下搅拌；升温至153.4 。C回流，回流去水3 h，。分水结束后将 甲苯蒸出，继续反应2h结束，冷却，待产物析出后过滤，分别收集滤液和滤饼。 滤液二次循环使用；滤饼加入水中，用质量百分浓度为1。/。的盐酸洗涤至pH值为6.3，过滤，用乙二醇单甲醚重结晶，得到黄色2,2-双[3-苯基-4-(4-硝基苯氧基) 苯基]丙烷晶体31.2g，烘干。收率98.4%。在四口烧瓶中加入活性炭15 ， FeCly6H201.5g，乙二醇单甲醚120g，搅拌 升温至115.1 r回流，回流反应3 h。降温至85 °C，加入上步所得硝基化合物25.4 g， 70 。C滴加水合肼20 g，滴加速度为35 ml/h。 70 'C恒温下继续反应6 h后， 升温，85 。C下热过滤收集母液，滤饼二次利用，母液结晶，过滤，用乙醇洗涤 滤饼，得白色晶体，烘干，得2,2-双[3-苯基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷20.6g(纯 度99.8%)，收率90.8%。实施例2在500 ml的三口烧瓶中加入2， 2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷19.0 g、对 硝基氯苯16.5 g、 18-冠醚-6 4 g、碳酸钾15.2 g、 N-甲基吡咯烷酮80 g，甲苯70.5 g，氮气保护下搅拌；升温至153.4 'C回流，回流去水3h，。分水结束后将甲苯 蒸出，继续反应2h结束，冷却，待产物析出后过滤，分别收集滤液和滤饼。滤 液二次循环使用；滤饼加入水中，用质量百分浓度为P/。的盐酸洗涤至pH值为 6.7，过滤，用乙二醇单甲醚重结晶，得到黄色2，2-双[3-苯基-4-(4-硝基苯氧基) 苯基]丙烷晶体31.2g，烘干。.收率98.4%。在四口烧瓶中加入活性炭9g， FeCl3'6H201.5g，乙二醇单甲醚120g，搅拌 升温至120.1 。C回流，回流反应3 h。降温至85 。C，加入上步所得硝基化合物25.4 g, 70 。C滴加水合肼20 g，滴加速度为35 ml/h。 70 T恒温下继续反应6 h后， 升温，85 。C下热过滤收集母液，滤饼二次利用，母液结晶，过滤，用乙醇洗涤 滤饼，得白色晶体，烘干，得2,2-双[3-苯基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙垸20.2g(纯 度99.6%)，收率90.0%。实施例3在500 ml的三口烧瓶中加入2， 2-双(4-羟基苯基)丙垸22.8 g、对硝基溴 苯31.5 g、聚乙二醇PEG6006.5 g、碳酸氢钾30.4 g、 N，N-二甲基乙酰胺80 g， 甲苯70.5g，氮气保护下搅拌；升温至143.5 。C回流，回流去水3 h，。分水结束 后将甲苯蒸出，继续反应lh结束，冷却，待产物析出后过滤，分别收集滤液和 滤饼。滤液二次循环使用；滤饼加入水中，用质量百分浓度为2%的盐酸洗涤至 pH值为6.4，过滤，用乙二醇重结晶，得到黄色2,2，-双[4- (4—硝基基苯氧基)苯基]丙烷晶体46.5g，烘干。收率99.0%。在四口烧瓶中加入催化剂钯炭12.2 g， N,N-二甲基甲酰胺100 g，搅拌升温至 141.6 °〇回流，回流反应2.5h。降温至8(TC，加入上步所得硝基化合物23.5g， 80 'C滴加水合肼20 g，滴加速度为25 ml/h。 70 'C恒温下继续反应4 h后，升温， 90 'C下热过滤收集母液，滤饼二次利用，母液结晶，过滤，用乙醇洗涤滤饼， 得白色晶体，烘干，得2,2，-双[4- (4 —氨基苯氧基)苯基]丙烷18.6g (纯度99.7 %)，收率90.6%。实施例4在500 ml的三口烧瓶中加入4， 4'-二羟基二苯醚25.3g、对硝基氯苯35.0g、 18-冠醚-6 5.2g、碳酸钠36.3g、 N，N-二甲基甲酰胺90 g，甲苯80 g，氮气保护 下搅拌；升温至132.5'C回流，回流去水4h，。分水结束后将甲苯蒸出，继续反 应3h结束，冷却，待产物析出后过滤，分别收集滤液和滤饼。滤液二次循环使 用；滤饼加入水中，用质量百分浓度为2。/。的盐酸洗涤至pH值为7.0，过滤，用 乙醇重结晶，得到黄色4,4'-二(4-硝基-苯氧基)二苯醚晶体54.7 g，烘干。收率 98.6%。在四口烧瓶中加入催化剂铂炭3.3g， N,N-二甲基乙酰胺200 g，搅拌升温至 152.3 。C回流，回流反应2h。降温至85。C，加入上步所得硝基化合物22.2 g， 70 。C滴加水合肼25 g，滴加速度为30 ml/h。 70 'C恒温下继续反应5 h后，升温， 85 'C下热过滤收集母液，滤饼二次利用，母液结晶，过滤，用乙醇洗涤滤饼， 得白色晶体，烘干，得4,4'-二(4-氨基-苯氧基)二苯醚17.4g (纯度99.6%)，收 率90.3%。实施例5在500 ml的三口烧瓶中加入2， 2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷33.6 g、对硝 基溴苯34.66 g、聚乙二醇PEG6005.3 g、碳酸钾30.4 g、 N,N-二甲基乙酰胺80 g， 甲苯70.5g，氮气保护下搅拌；升温至143.5 。C回流，回流去水2 h，。分水结束 后将甲苯蒸出，继续反应4h结束，冷却，待产物析出后过滤，分别收集滤液和 滤饼。滤液二次循环使用；滤饼加入水中，用质量百分浓度为1%的盐酸洗涤至 pH值为6.7,过滤，用乙二醇单甲醚重结晶，得到黄色2，2，-双[4- (4一硝基苯氧 基)苯基]六氟丙烷晶体56.64 g，烘干。收率98.0%。在四口烧瓶中加入活性炭7.5g， FeCl3'6H2O0.75 g，乙二醇单甲醚100g，搅 拌升温至117.5 。C回流，回流反应2.5h。降温至80。C，加入上步所得硝基化合 物28.9 g， 80 。C滴加水合肼30 g，滴加速度为35 ml/h。 70 。C恒温下继续反应4 h后，升温，9(TC下热过滤收集母液，滤饼二次利用，母液结晶，过滤，用乙醇 洗涤滤饼，得白色晶体，烘干，得2，2'-双[4- (4一氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷 47.02 g (纯度:99.8%)，收率90.6%。实施例6在500 ml的三口烧瓶中加入4,4，-二羟基二苯酮21.4 g、对硝基氯苯36.24 g、 18-冠醚-6 6.5g、碳酸钾30.4g、 N，N-二甲基乙酰胺80g， 二甲苯70.5g,氮气保 护下搅拌；升温至143.5'C回流，回流去水2h，。分水结束后将二甲苯蒸出，继 续反应4h结束，冷却，待产物析出后过滤，分别收集滤液和滤饼。滤液二次循 环使用；滤饼加入水中，用质量百分浓度为l。/。的盐酸洗涤至pH值为6.0,过滤， 用乙二醇重结晶，得到黄色4,4'-二(4-硝基-苯氧基)二苯酮晶体45.01 g，烘干， 收率98.7%。在四口烧瓶中加入活性炭7.5g， FeCl3'6H2O0.75 g，乙二醇单甲醚100g，搅 拌升温至115.9 'C回流，回流反应2.5h。降温至80 °C,加入上步所得硝基化合 物22.8 g， 80 'C滴加水合肼20 g，滴加速度为25 ml/h。 70 'C恒温下继续反应4 h 后，升温，9(TC下热过滤收集母液，滤饼二次利用，母液结晶，过滤，用乙醇 洗涤滤饼，得白色晶体，烘干，得4，4'-二(4-氨基-苯氧基)二苯酮35.86 g (纯度 99.4%)，收率90.0%。实施例7在500 ml的三口烧瓶中加入2， 2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷38.0 g、对 硝基溴苯33.1 g、聚乙二醇PEG600 6 g、碳酸氢钾30.4 g、 N,N-二甲基甲酰胺150 g，甲苯80g，氮气保护下搅拌；升温至131.4 。C回流，回流去水4h，。分水结 束后将甲苯蒸出，继续反应4h结束，冷却，待产物析出后过滤，分别收集滤液 和滤饼。滤液二次循环使用；滤饼加入水中，用质量百分浓度为1%的盐酸洗涤 至pH值为6.1，过滤，用乙二醇单甲醚重结晶，得到黄色2,2-双[3-苯基-4-(4-硝 基苯氧基)苯基]丙垸晶体62.6g，烘干。收率98.7%。在四口烧瓶中加入活性炭30g， F*Cl3'6H2O3.0 g，乙二醇单甲醚200g，搅拌升温至119.3 'C回流，回流反应2h。降温至85 °C，加入上步所得硝基化合物50.8 g， 75 'C滴加水合肼50.0 g，滴加速度为40 ml/h。 75 。C恒温下继续反应5 h后， 升温，85 'C下热过滤收集母液，滤饼二次利用，母液结晶，过滤，用乙醇洗涤 滤饼，得白色晶体，烘干，得2,2-双[3-苯基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷41g (纯 度99.7%),收率卯.3%。实施例8在500 ml的三口烧瓶中加入2， 2-双(4-羟基苯基)丙烷45.6 g、对硝基氯 苯66.5g、 18-冠醚-6 8.2g、碳酸氢钠60.8 g、 N甲基吡咯烷酮160g， 二甲苯150 g，氮气保护下搅拌；升温至145.7 'C回流，回流去水3h，。分水结束后将二甲 苯蒸出，继续反应2h结束，冷却，待产物析出后过滤，分别收集滤液和滤饼。 滤液二次循环使用；滤饼加入水中，用质量百分浓度为3%的盐酸洗涤至pH值 为6.9，过滤，用乙醇重结晶，得到黄色2,2'-双[4- (4一硝基基苯氧基)苯萄丙 烷晶体90.5g，烘干。收率99.0%。在四口烧瓶中加入催化剂骨骼镍5.3g， N，N-二甲基甲酰胺100g，搅拌升温 至145.6 'C回流，回流反应2.5 h。降温至80 °C ，加入上步所得硝基化合物23.5 g， 80 。C滴加水合肼25.5 g，滴加速度为35 ml/h。 70 。C恒温下继续反应4 h后，升 温，90 。C下热过滤收集母液，滤饼二次利用，母液结晶，过滤，用乙醇洗涤滤 饼，得白色晶体，烘干，得2,2'-双[4- (4—氨基苯氧基)苯基]丙烷18.6g (纯度 99.7%)，收率90.6%。
权利要求
1、一种芳香族二胺类单体的合成方法，具体步骤如下A.芳香族硝基化合物的制备a、在装有机械搅拌器、温度计、冷凝管的容器中加入芳香族二羟基化合物、对卤素硝基苯、非质子极性溶剂、相转移催化剂、成盐剂、脱水剂，氮气保护下搅拌；加热升温至回流状态反应2h～4h，反应结束后将脱水剂蒸出，继续反应2h～4h，冷却，待产物析出后过滤，分别收集滤液和滤饼；其中芳香族二羟基化合物结构式为id="icf0001" file="S2008100873816C00011.gif" wi="50" he="12" top= "77" left = "60" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R为-O-，-CO-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-；X为-H，-C6H5；b、后处理将上述步骤所得的滤饼加入水中，酸洗至pH值为6～7，过滤，重结晶，得到芳香族硝基化合物晶体，烘干；B.芳香族二胺的制备a、在装有机械搅拌器、温度计、冷凝管的容器中加入催化剂以及溶剂，升温至120℃～160℃，回流，回流温度下维持2h～4h；b、降低温度到85℃，加入步骤A所制得的芳香族硝基化合物，温度控制在60℃～80℃之间，氮气保护下，开始滴加水合肼，控制水合肼的滴加速度，待水合肼滴加完毕，继续恒温反应4～6h；升温至85～95℃，热过滤，母液静置，有晶体析出；c、后处理将母液中析出的晶体过滤，用乙醇冲洗晶体，烘干，即得到目的产物芳香族二胺类单体；其结构式为id="icf0002" file="S2008100873816C00012.gif" wi="87" he="11" top= "210" left = "55" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R为-O-，-CO-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-；X为-H，-C6H5。
2、如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的芳香族二羟基化合物为2， 2-双 (3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2， 2-双(4-羟基苯基)丙烷、2, 2-双(4-羟基苯 基)六氟丙烷、4， 4，-二羟基二苯醚或4,4，-二羟基二苯酮；所述的相转移催化剂 为18-冠醚-6或聚乙二醇PEG600;所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃；成盐剂为无水碳酸钾、碳酸 氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠；所述的对卤素硝基苯为对氯硝基苯、对溴硝基苯或 对氟硝基苯；脱水剂为甲苯或二甲苯。
3、 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的卤素硝基苯的加入量为芳香族 二羟基化合物的2.0 2.5倍摩尔量；相转移催化剂的加入量为芳香族二羟基化合 物的0J5 0.35倍摩尔量；成盐剂的加入量为芳香族二羟基化合物的2.1 2.3倍 摩尔量；非质子极性溶剂的加入量以芳香族二羟基化合物的摩尔数为基准，每 摩尔加入500 1000ml;脱水剂的加入量以芳香族二羟基化合物的摩尔数为基准， 每摩尔加入100 500ml。
4、 如权利要求l所述的方法，其特征在于步骤A中加热升温至130'C 170 °C。
5、 如权利要求l所述的方法，其特征在于步骤A中后处理过程中酸洗使用质量 百分浓度为1% 5%的盐酸进行；后处理方法中采用母液回用的方法进行二次 反应；使用质子极性溶剂乙二醇单甲醚、乙二醇或乙醇进行重结晶。
6、 如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中所述的催化剂为活性炭 /FeCl3-6H20、钯炭、铂炭或骨骼镍；步骤B中所述的溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺、 N,N，-二甲基乙酰胺或乙二醇单甲醚。
7、 如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的催化剂为活性炭/FeCly6H20时， 活性炭和FeCl3'6H20的质量比为6 : 1 10 : 1。
8、 如权利要求l所述的方法，其特征在于歩骤(B)中所述的溶剂的加入量以芳 香族硝基化合物的摩尔数为基准，每摩尔加入1000 3000ml;催化剂的加入量与 芳香族硝基化合物的质量比为l : 1.3 1 : 1.6;水合肼的加入量与硝基化合物的 摩尔比为5 : 1 10: 1。
9、 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的水合肼的质量百分浓度为50 80%;水合肼的加料方式采用滴加加料的方式，水合肼的滴加速度控制在20 ml/h 40ml/h;水合肼还原反应温度为60 °C 100 °C。
全文摘要
本发明涉及芳香族二胺类单体的合成方法，通过缩合、还原得到目的产物。缩合反应中加入相转移催化剂，母液循环使用，并采用质子极性溶剂重结晶，提高了硝基化合物的纯度，收率达到98.0％以上。采用水合肼还原法，控制水合肼的加料方式和加料时间，且反应条件温和，使得产物的纯度达到99％以上，收率达到90％以上。本发明的合成工艺可缩短反应时间、提高反应收率及产品纯度、减少环境污染，在工业上有一定的应用价值。
文档编号C07C217/00GK101239919SQ20081008738
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月21日 优先权日2008年1月11日
发明者培 黄, 黄丽萍 申请人:南京工业大学