不饱和脂肪族伯胺及其产生方法

专利名称：：不饱和脂肪族伯胺及其产生方法
技术领域：
：本发明涉及产生不饱和脂肪族伯胺的方法，其包括将不饱和脂肪族腈进行氢化还原，从而产生具有高的胺转化率和碘值保持率的不饱和脂肪族伯胺；并且涉及用所述产生不饱和脂肪族伯胺的方法产生的不饱和脂肪族伯胺。
背景技术：
：不饱和长链脂肪族伯胺是具有各种应用的有用物质，其用作表面活性剂、分散剂、农药(agriculturalchemical)、杀菌剂、抗,争电剂、织物处理剂等的中间体。一般而言，已知的是，具有长链烷基链的胺是通过使衍生自天然油脂的长链脂肪族腈进行氢化还原而制得，由此得到伯胺、仲胺和叔胺的混合物。在使用氢化催化剂使不饱和长链脂肪族腈进行氢化还原而转化成不饱和长链脂肪族伯胺的反应中，促进腈基转化成氨基的还原反应导致烃链中不饱和键的氬化率增加。结果，除了不饱和长链脂肪族伯胺，还得到作为副产物的饱和长链脂肪族伯胺。因此，不能高选择性地获得不饱和长链脂肪族伯胺。另一方面，如果烃链中的不饱和键的氢化率降低，就难以高选择性地获得不饱和长链脂肪族伯胺。作为通过氢化腈化合物产生脂肪族伯胺的方法，专利文献1和2中披露的方法是已知的。在专利文献1中披露的方法中，使用碱金属或碱土金属的氢氧化物、或这些金属的醇化物或氨化物(amide)产生脂肪族伯胺。披露的具体产物是具有5至9个碳原子的胺。专利文献2中披露的方法涉及饱和脂肪族伯胺的产生方法。由于通过这些方法产生的伯胺具有高的凝固点(倾点(pourpoint)),所以存在很多问题。尤其是当使用衍生的伯胺时，它们难以处理。为了解决这个问题，有人提出了产生具有低倾点的不饱和脂肪族伯胺的方法(参见，专利文献3)。但是，专利文献3中描述的方法可能由于烃链中不饱和键的氢化而产生作为副产物的饱和长链脂肪族伯胺。此外，当加入脂肪族酰胺时，难以在反应之后通过过滤将其除去，并且可能在产物中产生浑浊、浮渣等。因此，在这种情况下，还没有这样的一种方法，其抑制作为副产物的饱和脂肪族伯胺的产生，在产物中不产生浑浊或浮渣，并且能够有效地产生具有低凝固点的不饱和脂肪族伯胺，并且需要进一步改进。专利文献l:特公昭38-21353号公才艮专利文献2:特开平04-266859号公报专利文献3:特开2001-226327号公报
发明内容本发明的目的是解决所述的常规问题，并且达到以下目的。具体地，本发明的目的是提供产生不饱和脂肪族伯胺的方法，所述方法抑制作为副产物的饱和脂肪族伯胺的产生，在产物中不产生浑浊或浮渣，并且能够有效地产生具有低凝固点的不饱和脂肪族伯胺；并且提供由所述产生不饱和脂肪族伯胺的方法产生的不饱和脂肪族伯胺。作为本发明人为解决上述问题进行的专门研究的结果，已经发现，当在氨存在下通过使不饱和脂肪族腈进行氢化还原而产生不饱和脂肪族伯胺时，芳香族羧酸酰胺的加入和8/2至6/4的氨与氢的分压比(后文中称为"压力比")抑制作为副产物的饱和脂肪族伯胺的产生，不产生浑浊或浮渣，并且能够有效地产生具有低凝固点的不饱和脂肪族伯胺，从而完成了本发明。本发明基于本发明人的上述发现，解决上述问题的手段如下。具体地，<1>产生不饱和脂肪族伯胺的方法，其包括在氨存在下使用氬化催化剂使具有16至22个碳原子的不饱和脂肪族腈进行氢化还原，以产生不饱和脂肪族伯胺，其中加入0.01重量份至1.0重量份的芳香族羧酸酰胺，基于100重量份的不饱和脂肪族腈，并将氨与氢的压力比调节至S/2至6/4。<2>根据<1>的产生不饱和脂肪族伯胺的方法，其中所述芳香族羧酸酰胺是对曱苯酰胺和苯曱酰胺之一。<3>根据<1〉和<2>之一的产生不饱和脂肪族伯胺的方法，其中要加入的芳香族羧酸酰胺的量为0.05重量份至0.50重量份，基于100重量份的不饱和脂肪族腈。<4>一种不饱和脂肪族伯胺，其由<1>至<3>中任一项的产生不饱和脂肪族伯胺的方法产生，其中所述不饱和脂肪族伯胺的由下式(l)表示的胺转化率为95%或95°/。以上，并且其由下式(2)表示的碘值保持率为95%或95%以上:胺转化率(,(不饱和脂肪族伯胺的测量胺值)x腦式(1)(不饱和脂肪族伯胺的理论胺值)碘值保持率(^^包和跳族伯胺的碘值)，的分子量)x刚式(2)、J(不饱和脂肪族腈的碘值)x(腈的分子量)本发明能够提供产生不饱和脂肪族伯胺的方法，该方法抑制作为副产物的饱和脂肪族伯胺的产生，在产物中不产生浑浊或浮渣，并且能够有效地产生具有低凝固点的不饱和脂肪族伯胺；并且提供由所述产生不饱和脂肪族伯胺的方法产生的不饱和脂肪族伯胺。具体实施方式(产生不饱和脂肪族伯胺的方法)本发明的产生不饱和脂肪族伯胺的方法包括在氨存在下使用氢化催化剂使具有16至22个碳原子的不饱和脂肪族腈进行氢化还原，以产生不饱和脂肪族伯胺，其中加入O.Ol重量份至1.0重量份的芳香族羧酸酰胺(基于100重量份的不饱和脂肪族腈)，并将氨与氢的压力比调节至8/2至6/4。-不饱和脂肪族腈-在本发明的产生不饱和脂肪族伯胺的方法中，对用作原料的不饱和脂肪族腈(下文中可称为"原料腈，，)没有特别限制，只要它具有16至22个碳原子，就可根据目的适当地选择，并且优选为具有18至22个碳原子的不饱和长链脂肪族腈。该不饱和脂肪族腈可为具有不同碳原子数的腈的混合物。不饱和脂肪族腈的实例包括由相应的脂肪酸通过已知的方法产生的那些；不饱和脂肪族腈的具体实例包括由油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸产生的那些；和衍生自动植物油脂的脂肪酸类例如牛油脂肪酸、大豆脂肪酸、棕榈油脂肪酸、妥尔油脂肪酸和菜籽油脂肪酸(rapefattyacid)等。在这些中，优选的是衍生自油酸和芥酸的不饱和脂肪族腈；其具体的实例包括油腈(oleonitrile)禾口芥月青(emcanitrile)。-氢化催化剂-对氢化催化剂没有特别限制，并且所述氢化催化剂能够适当地选自已知的氢化反应催化剂。其实例包括镍催化剂、铜催化剂、贵金属催化剂等。在这些中，镍催化剂是优选的。特别地，在例如可操作性(handleability)和成本方面，承载在载体上的镍催化剂是更加优选的；其实例包括镍-硅藻土催化剂(nickel-kieselguhrcatalyst)、镍-矾土催化剂、镍硅土-矾土催化剂(nickelsilica-aluminacatalyst)等。氢化催化剂的用量优选为0.01重量份至2.0重量份，更优选为0.1重量份至0.5重量份，基于100重量份的原料腈。如果氬化催化剂的用量小于0.01重量份，由原料腈至胺的转化率就可能变差。如果大于2.0重量份，得到的不饱和脂肪族伯胺就可能具有显著降低的碘值保持率。-芳香族羧酸酰胺-对于芳香族羧酸酰胺来说，例如对曱苯酰胺和苯曱酰胺是优选的。通过加入其量为0.01重量份至l.OO重量份的芳香族羧酸酰胺(基于100重量份的原料腈)，能够获得防止烃链中不饱和键的氢化的效果，并且能够减少作为副产物的饱和脂肪族伯胺的产生。原料腈的还原反应没有受到抑制，并且不饱和脂肪族伯胺的产率得到提高。如果芳香族羧酸酰胺的加入量小于O.Ol重量份(基于IOO重量份的原料腈)，则可能降低不饱和脂肪族伯胺的碘值，导致有时候碘值保持率小于95%。如果加入的量大于1.00,则抑制了氬化催化剂的活性，导致有时候由原料腈至胺的转化率显著降低。芳香族羧酸酰胺的加入量更优选为0.01重量份至0.80重量份，尤其优选为0.05重量份至0.50重量份，基于100重量份的原料腈。-氨-在产生不饱和脂肪族伯胺的方法中，为了获得作为主要产物的不饱和脂肪族伯胺，使氨存在于反应体系中以进行反应，将原料腈转化成胺。氨的用量优选为5.5重量份至8.5重量份，基于100重量份的原料腈。通过将反应体系中氨的分压调节至氨与氢的压力比为8/2至6/4,能够有效地产生具有高碘值保持率的不饱和脂肪族伯胺。如果氨与氢的压力比大于8/2，转化成胺的反应的进程就显著地变慢，使得有时难以产生不饱和脂肪族伯胺。另一方面，如果压力比小于6/4,作为副产物产生的仲胺和叔胺的量增加，并且还可能降低碘值保持率。<转化成胺的反应〉转化成胺的反应是其中原料腈转化成胺的反应。具体地，将原料腈、氢化催化剂和芳香族羧酸酰胺置于反应器中，并且在氨存在下搅拌这些物质的同时，使原料腈和氢反应。转化成胺的反应的温度条件优选为80。C至200。C,更优选为100。C至180°C，最优选为130°C至170°C转化成胺的反应的反应时间优选为1小时至5小时。转化成胺的反应中的氢压力优选为0.5MPa至7.0MPa的表压，并且更优选为1.0MPa至4.0MPa的表压。如果氬压力低于0.5MPa,反应的进程就显著地变慢。如果氢压力高于7.0MPa,将要获得的不饱和脂肪族伯胺的石典值保持率就低。在转化成胺的反应之后，冷却并过滤获得的产物以分离氢化催化剂。可以通过不受限制的任何方法进行过滤，该方法可适当地选自已知的方法。其实例包括使用例如固-液分离设备的压滤等。本发明的产生不饱和脂肪族伯胺的方法抑制作为副产物的饱和脂肪族伯胺的产生，在产物中不产生浑浊或浮渣，并且能够有效地产生具有低凝固点的不饱和脂肪族伯胺。因此，本发明的产生不饱和脂肪族伯胺的方法作为以工业规模产生不饱和脂肪族伯胺的方法是非常有用的。(不饱和脂肪族伯胺)由本发明的产生不饱和脂肪族伯胺的方法产生的不饱和脂肪族伯胺具有95%或95。/。以上的胺转化率(由下式(1)表示)，并且具有95%或95Q/。以上的碘值保持率(由下式(2)表示)。-胺转化率-胺转化率(。命(不饱和脂肪族伯胺的测量胺值)x刚式(1)、J(不饱和脂肪族伯胺的理论胺值)如式(l)中所示，胺转化率是由本发明产生不饱和脂肪族伯胺的方法产生的不饱和脂肪族伯胺的测量胺值与理论胺值的比率。胺转化率更优选为970/。或97%以上，并且最优选为98%或98%以上。可以通过不受限制的任何测量方法获得测量胺值，该测量方法可适当地选自已知的方法。例如，精确称重lg获得的不饱和脂肪族伯胺，将其溶于乙醇中，然后使用电位滴定仪等测量胺值。-碘值保持率-碘值保持率降^j包和脂肪族气胺的硤旬xf的分子，x100式(2)、；(不饱和脂肪族腈的碘值)x(腈的分子量)如式(2)中所示，碘值保持率是获得的不饱和脂肪族伯胺的碘值与作为原料的不饱和脂肪族腈的碘值的比率。碘值保持率更优选为97%或97%以上，最优选为98%或98%以上。可以通过不受限制的任何方法测量碘值，该方法可适当地选自已知的方法；其实例包4舌怀斯-环己烷方法(wijs-cyclohexanemethod)等。当计算碘值保持率时，需要将碘值转换成分子量。-纯度(对伯胺的选择性)-由所述产生不饱和脂肪族伯胺的方法制备的胺中不饱和脂肪族伯胺的纯度(对伯胺的选择性)，可由通过胺转化率获得的测量胺值和通过与水杨醛反应而封阻(blocking)伯胺之后测得的测量胺值(仲胺+叔胺的胺值)计算得到。纯度优选为90%或90%以上，更优选为95%或95%以上。-凝固点-不饱和脂肪族伯胺的凝固点优选小于10°C。该不饱和脂肪族伯胺具有高品质，并且具有优异的可操作性。因此，该不饱和脂肪族伯胺可合适地在各种用途中用作表面活性剂、分散剂、农药、杀菌剂、抗静电剂、织物处理剂等的中间体。实施例下面将描述本发明的实施例，但是不应该将本发明理解为限制于这些实施例。(实施例1至12)向2升安装有感应搅拌器的高压釜中装入600g油腈作为原料腈、2g镍-硅藻土催化剂(0.33重量份，基于该原料腈)和其量如表1和2中所示的作为芳香族羧酸酰胺的对曱苯酰胺或苯曱酰胺，并且搅拌。供给氨和氢，将反应温度设置为140°C,将反应压力设置为3.5MPa的表压，并且将氨和氢保持在表1和2中所示的压力比。因为观察到加热时由于还原反应导致的氬压力降低，所以校正氢的压力，使还原反应进行约3.5小时直到没有观察到氢压力的降低，由此进行该原料腈转化成胺的反应以获得不饱和脂肪族伯胺。对于该不饱和脂肪族伯胺，通过以下方法评价胺转化率、纯度(对伯胺的选择性)、碘值保持率和凝固点，并用肉眼观察是否产生浑浊或浮渣。结果示于表1和2中。<胺转化率>精确称量1g获得的不饱和脂肪族伯胺到烧杯中，并将其溶于乙醇中。使用电位滴定仪(型号COM-980，由HiranumaSangyoCo.，Ltd.产生)测量胺值，以获得测量胺值。由测量值和理论值，根据下式(l)确定胺转化率。胺转化率,(不饱和脂肪族伯胺的测量胺值)x丄OO式(1)(不饱和脂肪族伯胺的理论胺值)<纯度(对伯胺的选择性)>精确称量1g获得的不饱和脂肪族伯胺到烧杯中，并使其与水杨醛反应。以与上述相同的方式测量胺值，以确定仲胺+叔胺的测量胺值。由上述胺转化率测量中获得的测量胺值(测量的总胺值)，和仲胺和叔胺的测量胺值(仲胺+叔胺的测量胺值)，根据下式(3)确定纯度(对伯胺的选择性)。化产(Y)_(测量的总胺值)-(仲胺+叔胺的测量胺值)戈(3)'又、"(测量的总胺值)<石典值保持率>对于不饱和脂肪族伯胺和原料腈，通过怀斯-环己烷方法测量碘值。将获得的值转换成分子量，根据下式(2)确定碘值保持率。極持率(%)-，气肪族伯":，)，的i子曰量)x刚式(2)(不饱和脂肪族腈的硤值)x(腈的分子量)-凝固点-根据标准油脂分析方法2.2.5.2-1996(Shukoff法)测量不饱和脂肪族伯胺的凝固点。(对比例1)除了未加入对曱苯酰胺之外，以与实施例1中相同的方式进行转化成胺的反应，获得不饱和脂肪族伯胺。对于该不饱和脂肪族伯胺，以与实施例1相同的方式评价胺转化率、纯度(对伯胺的选择性)、碘值保持率和凝固点，并用肉眼观察是否产生浑浊或浮渣。结果示于表3中。(对比例2至4和6至10)除了加入其量如表3和4中所示的对曱苯酰胺或苯曱酰胺，并且将氨和氩的压力比保持在如表3和4中所示之外，以与实施例1中相同的方式进行转化成胺的反应，获得不饱和脂肪族伯胺。对于该不饱和脂肪族伯胺，以与实施例1相同的方式评价胺转化率、纯度(对伯胺的选择性)、碘值保持率和凝固点，并用肉眼观察是否产生浑浊或浮渣。结果示于表3和4中。(对比例5)以与实施例1中相同的方式进行转化成胺的反应，所不同的是将对甲苯酰胺换成油酰胺。以与实施例1相同的方式评价胺转化率、纯度(对伯胺的选择性)、碘值保持率和凝固点，并用肉眼观察是否产生浑浊或浮渣。结果示于表3中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4对比例6对比例7乂于比例8对比例9对比例10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表1至4的结果发现，由实施例1至12的产生方法(其中加入了0.01重量份至l.O重量份的芳香族羧酸酰胺，基于IOO重量份的原料腈，并且将氨与氢的压力比调节至8/2至6/4)制备的不饱和脂肪族伯胺具有高品质，具有高的胺转化率、纯度和碘值保持率，以及由于凝固点低而具有优良的可操作性，并且由于没有产生浑浊或浮渣，所以外观也是令人满意的。工业实用性由于本发明的产生不饱和脂肪族伯胺的方法抑制作为副产物的饱和脂肪族伯胺的产生，不产生浑浊或浮渣，并且能够有效地产生具有低凝固点的不饱和脂肪族伯胺，所以它适合作为以工业规模产生不饱和脂肪族伯胺的方法。此外，由本发明的产生不饱和脂肪族伯胺的方法产生的不饱和脂肪族伯胺具有高品质，并且由于凝固点高而具有优异的可操作性。因此，该不饱和脂肪族伯胺能够合适地在各种应用中用作表面活性剂、分散剂、农药、杀菌剂、抗静电剂、织物处理剂等的中间体。权利要求1.产生不饱和脂肪族伯胺的方法，其包括在氨存在下使用氢化催化剂使具有16至22个碳原子的不饱和脂肪族腈进行氢化还原，以产生不饱和脂肪族伯胺，其中加入0.01重量份至1.0重量份的芳香族羧酸酰胺，基于100重量份的不饱和脂肪族腈，和将氨与氢的分压比调节至8/2至6/4。2.根据权利要求1的产生不饱和脂肪族伯胺的方法，其中所述芳香族羧酸酰胺是对曱苯酰胺和苯曱酰胺之一。3.由权利要求1和2之一的产生不饱和脂肪族伯胺的方法产生的不饱和脂肪族伯胺，其中所述不饱和脂肪族伯胺的由下式(l)表示的胺转化率为95%或95%以上，并且其由下式(2)表示的石與值保持率为95°/。或95。/。以上胺转化率d(不饱和脂肪族伯胺酬量胺值)xl00式(1)(不饱和脂肪族伯胺的理论胺值)碘值保持率(。/。)=(不饱和脂躯伯，的碘值)x(胺的分子量)x100式(2)。、；(不饱和脂肪族腈的碘值)x(腈的分子量)全文摘要本发明的目的是提供产生不饱和脂肪族伯胺的方法，该方法抑制作为副产物的饱和脂肪族伯胺的产生，在产物中不产生浑浊或浮渣，并且能够有效地产生具有低凝固点的不饱和脂肪族伯胺；并且提供由所述产生不饱和脂肪族伯胺的方法产生的不饱和脂肪族伯胺。因此，本发明涉及产生不饱和脂肪族伯胺的方法，其包括在氨存在下使用氢化催化剂使具有16至22个碳原子的不饱和脂肪族腈进行氢化还原，以产生不饱和脂肪族伯胺，其中加入0.01重量份至1.0重量份的芳香族羧酸酰胺(基于100重量份的不饱和脂肪族腈)，和将氨与氢的分压比调节至8/2至6/4。本发明也涉及通过该产生方法产生的不饱和脂肪族伯胺，其中该不饱和脂肪族伯胺的由上式(1)表示的胺转化率为95％或95％以上，并且其由上式(2)表示的碘值保持率为95％或95％以上。文档编号C07C209/48GK101258125SQ20068003268公开日2008年9月3日申请日期2006年8月29日优先权日2005年9月6日发明者泉本浩之,牧村道人申请人:狮王阿克苏株式会社