增韧的环氧粘合剂组合物的制作方法

专利名称：：增韧的环氧粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及化合物在储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂中作为增韧剂的用途，所述化合物包括选自具有异氰酸酯端基的聚氨酯、聚脲或聚脲聚氨酯的弹性预聚物残基，所述预聚物残基的异氰酸酯端基被选自脂肪族、脂环族、杂芳族、芳脂肪族伯胺，脂肪族、脂环族、芳族、杂芳族、芳脂肪族(araliphatic)仲胺，硫醇或烷基酰胺的封端化合物封端，将所述封端化合物以使得其键合到的末端不再具有反应性基团的方式键合到弹性预聚物的聚合物链末端。本发明进一步涉及包括环氧树脂和上述定义的化合物的储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物，以及使用这种储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物将两个分离的表面粘合到一起的方法。
背景技术：
：'增韧剂是用于可固化的组合物以给予固化产物改进的柔韧性以及由此得到的更高的动态强度的增韧试剂。在结构粘合剂中，增韧剂尤其有用。结构粘合剂是用于将结构的各结构部分粘合在一起的粘合剂，如用于组装交通工具如小汽车、卡车、公共汽车或火车的各部件。固化后，结构粘合剂既必须承受高静载荷又必须承受高动载荷。传统的结构粘合剂为环氧粘合剂。固化的环氧粘合剂本身具有相对高的静态强度(即，高抗张强度和高搭接剪切强度)，但动态强度很低(即，低冲击剥离强度(impactpeelstrength))。为达到具有高动态强度的抗冲击(crashresistant)结构粘合剂的要求，通常在结构环氧粘合剂中加入增韧剂。在本
技术领域：
说明中描述了多种环氧粘合剂组合物US-A-6,015，865涉及包括液体和固体环氧树脂以及氨基终止的聚亚烷基二醇的粘合剂组合物。JP-A-02150485描述了由胶凝化的环氧树脂、潜在的固化剂和导电材料组成的粘合剂。部分环氧树脂包括氨基甲酸酯键并被双酚A二环氧丙醚的多羟基衍生物封端。JP-A-02199116公开了包括具有聚氨基甲酸酯键的环氧化合物和固化剂的环氧树脂组合物。JP-A-05156227公开了通过配方氨基甲酸酯-改性的环氧树脂、丙烯酸橡胶-改性的环氧树脂和/或聚亚垸基醚-改性的环氧树脂与潜在的固化剂得到的结构粘合剂。JP-B-02749610公开了给予固化产物柔韧性的氨基甲酸酯改性的JP-B-07042449描述了包括环氧树脂、固化剂、传导性组分和增塑剂的结构粘合剂。WO-A-00/20483涉及环氧粘合剂组合物，其包括传统的橡胶-改性的环氧树脂以及羧酸二酐和二-或多元胺和多酚或氨基酚的縮合产物。WO-A-01/94492描述了环羧酸酐和双官能的多元胺的縮合产物，及其作为环氧粘合剂组合物的结构组分的应用。WO-A-03/078163公开了包括基于环氧的预聚物、丙烯酸酯终止的氨基甲酸酯树脂和热活化的固化剂的可固化的粘合剂。EP-A-1431325描述了包括环氧加合物、定义通式的聚合物、触变剂和硬化剂的环氧粘合剂组合物。EP-A-0457089公开了制备可在环氧树脂中用作硬化剂的含有氨基甲酸酯-或脲-基团的胺的方法。EP-A-0473905提及在室温下固化的环氧树脂混合物。US-A-3，636,133公开了包括环氧树脂和反应性终止的(reactiveterminated)聚合改性剂的可固化的组合物。US-A-5,187,253涉及制造聚酯型氨基甲酸酯脲胺，及这些化合物在制造环氧反应性的油漆、上清漆(varnishing)和涂料中的应用。本
技术领域：
说明的上述环氧粘合剂组合物的机械性质，通常不完全符合既具有高静态强度又具有高动态强度的结构粘合剂的要求。EP-A-0308664公开了包括与作为增韧剂的多酚-终止的聚氨酯或聚脲组合的丁二烯-丙烯腈共聚物的环氧粘合剂组合物。公知EP-A-0308664中描述的增韧剂可给予固化产物高度的柔韧性，使其非常适用于结构粘合剂。然而由于用于制备增韧剂的氨基酚和多酚不易得到，增韧剂较贵。因此，本发明的一个目的是为热可固化、储藏稳定的结构环氧粘合剂提供增韧剂，所述增韧剂基于易于获得的起始材料，并具有优良的增韧性能。
发明内容根据权利要求1，本发明目的通过在储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂中使用化合物作为增韧剂达到，所述化合物包括选自具有异氰酸酯端基的聚氨酯、聚脲或聚脲聚氨酯的弹性预聚物残基，所述预聚物残基的异氰酸酯端基被选自脂肪族、脂环族、杂芳族、芳脂肪族伯胺，脂肪族、脂环族、芳族、杂芳族、芳脂肪族仲胺，硫醇或烷基酰胺的封端化合物封端，将所述封端化合物以使得其键合到的末端不再具有反应性基团的方式键合到弹性预聚物的聚合物链末端。根据权利要求2，除了上述定义的封端化合物，选自酚或多酚的封端化合物也可用于封端预聚物残基的异氰酸酯端基。进一步优选的具体实施方式在从属权利要求3-11中定义。在具体实施方式中，可使用上文中所述的选自酚或多酚的封端化合物的混合物。术语"芳脂肪族胺(araliphaticamine)"与术语芳垸基胺的意思相同。如上给出，术语"封端的"意味着以使得键合到的末端不再具有反应性基团的方式键合到弹性预聚物的聚合物链末端，艮口，该封端化合物为单官能的。因此，脂肪族伯胺和仲胺通过脲链接键合到预聚物上，硫醇通过硫脲链接键合到预聚物上，烷基酰胺通过酰基脲链接键合到预聚物上，酚或多酚通过氨基甲酸酯链接键合到预聚物上。该弹性预聚物被选自脂肪族、脂环族、杂芳族、芳脂肪族伯胺，脂肪族、脂环族、芳族、杂芳族、芳脂肪族仲胺，硫醇或烷基酰胺的封端化合物封端。此外，选自酚或多酚的封端化合物也可用于封端预聚物残基的异氰酸酯端基。因此对于同一化合物，封端化合物可为脂肪族、脂环族、杂芳族和/或芳脂肪族伯胺，脂肪族、脂环族、芳族、杂芳族和/或芳脂肪族仲胺，硫醇和/或烷基酰胺，及这些化合物的混合物，可任选地与酚和/或多酚组合。在结构粘合剂中加入本发明的封端的弹性预聚物，可得具有改进的搭接剪切强度和冲击剥离强度的固化产物。典型地，包括本发明的增韧剂和用基于1,3-二烯和极性、烯键式(ethylenically)不饱和的共聚单体的共聚物至少部分改性的环氧树脂的结构粘合剂的固化产物，具有大于25MPa的搭接剪切强度以及大于30N/mm的冲击剥离强度。包括作为增韧剂的上述定义的化合物的结构粘合剂具有良好的储藏稳定性。该结构粘合剂也在金属上涂有任意类型的烃时表现出对金属的良好粘合。在涂有加工油，如AP167/22油(购自Pfmder)和ANTICORIT4107S油(购自Fuchs)的金属上尤其可达良好的粘合。这些加工油为本领域技术人员所公知。本发明的具体描述用于制备本发明的化合物的起始材料易于购得，且化合物可在低成本下制备。而且，较之传统增韧剂，他们可以在更低的温度下制得。优选地，封端的弹性预聚物具有通式I所述结构，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中&为弹性预聚物残基，所述残基具有p+q二2到6，ip=l到6，q=0|lj5的原子价，X为脂肪族、脂环族、杂芳族和/或芳脂肪族伯胺，和/或脂肪族、脂环族、芳族、杂芳族和/或芳脂肪族仲胺，硫醇和/或烷基酰胺的残基，禾口Y为酚和/或多酚的残基，所述化合物在环氧树脂中可溶或可分散。在优选的具体实施方式中，X为NR2R3和/或SR4，112和R3选自氢、直链或支链C3-C26脂肪族或Cs-C26脂环族残基、CVC26垸基羧基残基、芳族或杂芳族残基，任选地一起形成杂环、脂肪族环或芳环，因此R2和R3两者不同时为氢或烷基羧基，和R4选自直链或支链脂肪族残基、脂环族残基、芳脂肪族残基或芳族残基。因此，每个R2、R3和R4可为直链CVC26脂肪族残基，如丁基、丙基或十三垸基残基，或支化的脂肪族残基，如异丙基残基。R2、R3和R4也可为脂环族残基，如环己基残基，或芳族残基，如苯基或苄基残基，或杂芳族残基，如吡咯残基(pyrrol)。任选地，R2和R3可在如通式I所示化合物中形成环，其中X为杂环仲胺，如具有活性氢原子的吗啉或N-烷基哌啶或咪唑(imidazol)。在更优选的具体实施方式中，NR2R3为位阻仲胺残基，R2和R3中至少一者如通式II所示-CR5R6R7(II)其中至少R5和R6独立地为d-C2l脂肪族残基，Rs和R6可任选地形成环，R7可为氢。优选通过使得聚醚型多元醇和/或聚醚型多元胺与过量多异氰酸酯反应得到弹性预聚物。进一步优选在为得到弹性预聚物的反应过程中，额外共反应聚酯型二醇、聚丁二烯二醇和/或短链多元醇。优选地，封端化合物的碳原子数为4到22。在尤其优选的具体实施方式中，仲胺为二环己基胺和/或二异丙基胺。硫醇优选为l-十二烷基硫醇。这些化合物的增韧作用通常使得固化产物的搭接剪切强度为至少25MPa，冲击剥离强度高于45N/mm。优选在通式I所述的化合物中，q大于0。在这样一个具体实施方式中，本发明的化合物也因而被酚和/或多酚封端。术语"酚和/或多酚"包含具有键合到芳环结构上的羟基部分的任意化合物，其中环结构中可具有一个或多个芳环，并可被其他取代基进一步取代。酚的例子包括氨基酚和被脂肪族残基取代的酚，如烯丙基苯酚。优选该酚或多酚为o-烯丙基苯酚、双酚A和/或o，o，-二烯丙基双酚A。通常制备封端的弹性预聚物，如上述定义的化合物的方法包括a)在催化剂存在的条件下使聚醚型多元醇和/或聚醚型多元胺与和b)使得a)的产物和脂肪族、脂环族、杂芳族和/或芳脂肪族伯胺，和/或脂肪族、脂环族、芳族、杂芳族和/或芳脂肪族仲胺，硫醇和/或烷基酰胺反应，并任选地在步骤c)中和酚和/或多酚反应。优选地，反应步骤a)、b)禾nc)在温度为约40。C至约120°C下进行，更优选在约6(TC-10(TC下进行，最优选为约85'C。聚醚型多元醇可为如聚四氢呋喃(PTHF)或聚环氧丙垸(PPO)。可在本发明中使用与此处所述的多元醇反应、给予最终产物此处定义的性质的任意脂肪族异氰酸酯。优选的用于本发明的方法中的脂肪族多异氰酸酯化合物的例子为1,6-己二异氰酸酯(HDI)、5-异氰酸根-l-(异氰酸甲酯基)-1，3,3-三甲基环己垸(IPDI)和2,4，4-三甲基-六亚甲基-l,6-二异氰酸酯(TMDI)。多异氰酸酯优选为六亚甲基-l,6-二异氰酸酯(1,6-己二异氰酸酯)(HDI)。用于聚醚型多元醇和聚异氰酸酯的反应的催化剂可为任意本领域技术人员公知的催化异氰酸酯基团和含有活性氢的化合物的反应的催化剂。其中优选的催化剂为有机锡化合物、金属链垸酸盐和叔胺。优选的可用作催化剂的有机锡化合物包括烷基锡氧化物、链烷酸亚锡、羧酸二垸基锡和硫醇锡。链垸酸亚锡包括辛酸亚锡。垸基锡氧化物包括二烷基锡氧化物，如二丁基氧化锡及其衍生物。有机锡催化剂优选为二羧酸二烷基锡或二硫醇二烷基锡。二羧酸二垸基锡优选对应于通式(R力C(0))2-Sn-(R9)2，其中W每次出现独立地为C,.io垸基，优选为C,.3烷基，最优选为甲基。优选具有较低总碳原子数的二羧酸二垸基锡，因为他们在本发明的组合物中是更活性的催化剂。另一类优选的有机锡催化剂为C^8羧酸二垸基锡，如(38-18羧酸二丁基锡。优选的二烷基二羧酸酯包括二月桂酸1,1-二甲基锡、二乙酸1,1-二丁基锡和l，l-二甲基二马来酸酯。金属羧酸盐催化剂包括羧酸铋、锌和锆盐，包括辛酸铋、新癸酸铋、新癸酸钴、新癸酸锌和新癸酸锆。以组合物的重量计，有机锡或金属羧酸盐催化剂的含量为约百万分之60或更多，更优选为百万分之120或更多。以组合物的重量计，有机锡或金属羧酸盐催化剂的含量为约1.0重量％或更少，更优选为0.5重量％或更少，最优选为0.1重量％或更少。优选的叔胺催化剂包括二吗啉基二烷基醚、二((二垸基吗啉基)垸基)醚、双-(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己基胺、N,N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉及其混合物，以及金属链烷酸盐，如辛酸铋或新癸酸铋。优选的二吗啉基二烷基醚为二吗啉基二乙基醚。优选的二((二烷基吗啉基)垸基)醚为(二-(2-(3，5-二甲基吗啉基)乙基)醚。以组合物重量计，优选叔胺催化剂以约0.01重量％或更多，更优选为约0.05重量％或更多，甚至更优选为约O.l重量％或更多，最优选为约0.2重量％或更多，为约2.0重量％或更少，更优选为约1.75重量％或更少，甚至更优选为约1.0重量％或更少，最优选为约0.4重量％或更少的量使用。优选催化剂为铋催化剂，如羧酸铋(例如NEOBI200)，二羧酸二烷基锡，如二月桂酸二丁基锡催化剂(例如METATIN712)、硫醇二垸基锡，如硫醇二丁基锡催化剂(例如METATINTM713(8-氧杂-3,5-二硫代-4-十四垸酸锡，4,4-二丁基-10(8-oxa-3,5-dithia-4-stannatetradecanoicacid,4，4-dibutyl-10)))。在优选的方法中，依照上面给出的优选的化合物，在歩骤b)中反应的仲胺为二环己基胺和/或二异丙基胺，在步骤b)中反应的硫醇优选为1-十二烷基硫醇。若步骤a)或b)的产物也与酚或多酚反应，酚或多酚优选为烯丙基苯酚、双酚A和/或o,o'-二烯丙基双酚A。在进一步优选的具体实施方式中，在步骤a)中额外加入聚丁二烯二醇和/或聚酯型二醇并使其反应。为提高预聚物的官能度，可在步骤a)中额外加入短链多元醇，如1,1,1-三羟甲基丙垸(TMP)或季戊四醇并使其反应。优选地，组分的量为以组合物的总重量计，a)10重量％至90重量％，更优选为约25重量％至约80重量％的聚醚型多元醇，至多35重量。X，更优选为约10重量％至约35重量％的聚丁二烯二醇，至多40重量％，更优选为约5重量％至约40重量%的聚酯型多元醇，至多5重量。％，更优选为约0重量％至约3重量。X的短链多元醇，以及5重量％至35重量％，更优选为约10重量％至约20重量％的多异氰酸酯，在0.1重量。^至1重量％的催化剂存在下反应，和b)将2重量％至20重量％，更优选为约3重量％至约15重量％的伯胺、仲胺、硫醇和/或酰胺加入a)中所得的混合物，若无反应步骤c)，以依照预聚物异氰酸酯等摩尔的量加入。在任选的后续步骤c)中，将0.5重量％至50重量％，更优选为约1.5重量％至约30重量。％的酚和域多酚加入b沖所得的混合物，考虑步骤b)后剩余的异氰酸酯基团，依照略微摩尔过量的量加入。依据权利要求12，本发明也涉及包括环氧树脂和上述定义的封端的弹性预聚物的储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物。可用于本发明的组合物的环氧树脂为含有如下述通式所示基团的那其中RS为氢或CM的烷基，优选为氢或甲基，最优选为氢。优选的环氧树脂为在环氧树脂主链上具有双酚部分的环氧树脂。可用于本发明的优选的双酚树脂的代表为U.S.5,308,895第8栏6行公开的那些，以通式6表示。这篇专利的相关部分已并入本文作为参考。优选地，该环氧树脂为液体环氧树脂或固体环氧树脂分散在液体环氧树脂中的混合物。最优选的环氧树脂为基于双酚A和双酚-F的树脂。优选地，第一环氧树脂可为液体环氧树脂，如基于D.E.R330和D.E.R.331双酚A的环氧树脂(购自TheDowChemicalCompany),或固体环氧树脂，如基于双酚A的环氧树脂D.E.R.TM671(购自TheDowChemicalCompany),或其混合物。使用典型的液体和固体环氧树脂如D.E.R.330、D.E.R.TM331禾BD.E.R.671(购自TheDowChemicalCompany)。优选地，以每100份粘合剂组合物，30至80份，更优选为40至70份，最优选40至60份的量使用环氧树脂，。类似的，可固化的环氧组合物也可为二组分环氧粘合剂组更优选储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物，其中至少部分环氧树脂被基于1，3-二烯和极性、烯键式(ethylenically)不饱和的共聚单体的共聚物改性和/或包括核-壳橡胶。此处术语"改性的"意味着，共聚物与环氧树脂掺和、接枝到其上或与其反应，即加合物。优选该共聚物是与环氧树脂的加合物。这些共聚物在U.S.-B-5,278,257第2栏11行至第4栏5行中有详细描述，其公开已并入本文作为参考。1，3-二烯的例子为丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。优选基于丁二烯的共聚物。用于共聚物的极性、烯键式(ethylenically)不饱和的共聚单体的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸的甲酯或乙酯、酰胺，或其酯或半酯，例如，单甲基或二甲基酯，马来酸酐或衣康酸酐，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，极性苯乙烯，如在核心氯化或溴化的苯乙烯，或特别地，丙烯腈或甲基丙烯腈。除了极性、烯键式(ethylenically)不饱和的共聚单体，共聚物还可含有其他非极性、烯键式(ethylenically)不饱和的共聚单体。其例子有乙烯、丙烯或特别地，苯乙烯或取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯。共聚物可为统计(结构)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。该组分可为固体，特别地为粉状的，或优选地，可为液体。其也可为热塑性的、热塑性弹性体或弹性体。共聚单体在共聚物中的比例可在宽范围内变化。选择单体以使与环氧树脂结合形成弹性体相。其可为均相或非均相体系。组合物包括用丙烯腈-丁二烯橡胶改性的环氧树脂。优选地，采用共聚物改性的环氧树脂包括至少一种选自X13、X8、X31或X8、X31、X13的任意混合物(其中X代表CTBN(羧基-终止的丁二烯-橡胶)型丙烯腈-丁二烯橡胶，术语"混合物"意味着"两种或三种组分的混合物")的丙烯腈-丁二烯橡胶。X8为包括17%丙烯腈的丙烯腈-丁二烯-橡胶。X13为包括26%丙烯腈的丙烯腈-丁二烯-橡胶。X31为包括10%丙烯腈的丙烯腈-丁二烯-橡胶。优选的共聚物为羧基终止的丁二烯丙烯腈橡胶，如HYCARCTBN1300X8、1300X13禾B1300X31(购自Noveon)。更优选地，该储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物包括5重量％至30重量%，更优选为约10重量％至约20重量％的共聚物改性的环氧树脂和/或核-壳橡胶。核-壳橡胶为本领域技术人员所公知，例如在并入本文作为参考的US-A-5290857和US-A-5686509中有所描述，在EP-A-1359202(段，并入本文作为参考，其公开的内容也同此附上)中也有所描述。优选的储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物包括约5重量％至约40重量％，更优选为约8重量％至约30重量％，最优选为约10重量％至约25重量％的本发明的化合物。在优选的具体实施方式中，储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物进一步包括一种或多种选自硬化剂、促进剂、粘合增进剂、环氧硅烷、热解法二氧化硅、湿润剂或无机填料的添加剂。尤其优选本发明的可固化的环氧组合物包括一种或多种选自硬化剂，如双氰胺和咪唑，促进剂，如EP796，粘合增进剂、环氧硅烷、热解法二氧化硅、湿润剂或无机填料的添加剂，该环氧组合物加热可固化。硬化剂含量为足够充分固化环氧树脂组分的量。以环氧组合物的重量计，优选硬化剂的含量为约1重量％至约10重量％，更优选为约2至约7重量％。可足量使用促进剂，以使环氧树脂组分在所需'的时间段内固化。以环氧组合物的重量计，优选促进剂的量为约0重量％至约5重量％，更优选为约0.2重量。％至约2重量％。合适的固化剂为本领域技术人员所熟知。"HandbookofEpoxyResins"(Lee,H&Neville,K.，McGraw-HillBookCompany,1967,20-11页)和"PowderCoatings"(Tess,EpoxyResins-ChemistryandTechnology,2ndEd.,1988,772-778页)中讲授了多种合适的固化剂。合适的固化剂的例子包括双氰胺和其他胺和酰胺、多元酚和聚酐。固化剂对环氧树脂的最优比例随选择的固化剂和树脂的预期用途而变化。通常，固化剂对环氧树脂的当量比优选为0.1:1至10:1，更优选为0.2:1至2:1。对耐洗去粘合剂组合物，该储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物进一步包括包含聚酯链段的热塑性聚合物，所述聚合物在室温下为至少部分结晶的，具有4(TC至125°C，更优选为约4(TC至约9(TC的软化温度。以粘合剂组合物的总重量计，优选聚合物的含量为2重量°/。至20重量％，更优选为5重量％至15重量％。这种储藏稳定、热可固化的结构环氧组合物具有相当低的基本粘度(basicviscosity),且在不预固化的条件下具有高耐洗去性(wash-offresistance).其中使用软化温度表示粘合剂配方中聚酯型多元醇链段开始熔化的温度。在进一步优选的具体实施方式中，该储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物包括作为促进剂的嵌入聚合物基体的多元叔胺。优选的例子为EP796，艮口，如EP-A-0197892中描述的，2,4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚加入到聚(对-乙烯基苯酚)基体。当将分离的表面粘合到一起时，通过普通的分配装置将环氧粘合剂组合物施用到至少一个表面上，将表面集合在一起，使得环氧粘合剂组合物在12(TC至21(TC下固化。这种热可固化的环氧组合物通常固化15至60分钟，更优选在12(TC至21(TC下固化20至30分钟，优选14(TC至200°C，更优选在175"C至约185"C下固化25至35分钟。因此，本发明也涉及制备固化的环氧粘合剂的方法，其中该储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物被加热到上述温度。环氧粘合剂组合物优选用于组装交通工具如小汽车、货车、卡车、公共汽车或火车的各部件，S卩，作为结构粘合剂。其也可用于组装船或航空器的部件。'可通过回荡(swirling)或喷流(jet-streaming)由人工或牛几器人自动以normalbead的形式施用本发明的环氧粘合剂组合物。固化在高于12(TC下开始，优选高于14(TC。在一个具体实施方式中，本发明为将两种底材粘合到一起的方法，其包括将此处描述的组合物施用到至少一种底材的一个表面上，将第二底材的表面和第一底材的表面集合在一起，以使组合物位于底材的表面之间，然后使组合物固化。在优选的将两个分离的表面粘合在一起的方法中，将粘合剂组合物施用到至少一个表面上，将表面集合在一起，使位于表面之间的环氧粘合剂组合物在大于约120°C，优选大于约14(TC的温度下固化至少约15分钟，优选至少约20分钟，优选不超过约60分钟，更优选不超过约50分钟。优选地，固化在约210。C下进行，更优选在约200°C或更低的温度下进行。在该具体实施方式中，粘合剂组合物在短时间后即固化。在这样的方法中，环氧粘合剂组合物可在将表面集合在一起，使得粘合剂位于其间之后，至多约4星期才固化。在组合物为两组分组合物的具体实施方式中，在即将将混合物施用到底材上时才混合组分。本发明也涉及使用两组分环氧粘合剂组合物将交通工具的部件粘合在一起，使之成为冲击-稳定的组件。因此，本发明也涉及被环氧粘合剂组合物粘合在一起成为冲击-稳定的组件的部件。通常，本发明的化合物的数均分子量为IOOOO至45000Da。优选化合物的数均分子量为15000至40000Da，最优选为20000至35000Da。数均分子量由标准凝胶渗透色谱(GPC)法测得，使用包括前置柱、第一柱(PLgel3jimMIXEDETM，购自PolymerLaboratories)和第二柱(PLgel5pmMIXEDDTM，购自PolymerLaboratories)的GPC仪。GPC法的洗脱液为四氢呋喃(过分子筛绝对puriss>99.5%(GC))，流速为0.9ml/分钟(min.)。所用的检测器为RI-检测器(折光率检测器)。使用标准聚苯乙烯校准GPC仪，校准范围为160Da至100000Da。为测定权利要求1中定义的化合物的数均分子量，仅考虑大于2000Da的峰。在大部分情况下，仅检测到一个大于2000Da的峰。在检测到两个大于2000Da的峰的少数情况下，增韧剂的数均分子量通过计算这些峰的平均值来测定。具体实施方式实施例1.制备二环己基胺-封端的根据通式I所述的化合物反应步骤a):将72.6重量％(以所得组合物的总重量计)的聚四氢呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的l，l,l-三羟甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量％的羧酸铋催化剂(NEOBI200(新癸酸铋)，购自Shepherd)在85'C下混合均匀。然后，加入13.1重量％的1，6-己二异氰酸酯(HDI;Bayer/Merck),并使混合物在85。C下反应1小时。反应步骤b):加入13.2重量％的二环己基胺(Merck)，在85。C下再搅拌混合物20分钟。这样得到二环己基胺-封端的根据通式I所述的化合物(实施2.制备二异丙基胺-封端的根据通式I所述的增韧剂反应步骤a):将77.1重量％(以所得组合物的总重量计)的聚四氢呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的l,l，l-三羟甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量％的羧酸铋催化剂(NEOBI200(新癸酸铋)，购自Shepherd)在85。C下混合均匀。然后，加入14重量％的1，6-己二异氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反应1小时。反应歩骤b):加入7.8重量％的二异丙基胺(Merck)，在85。C下再搅拌混合物20分钟。这样得到二异丙基胺-封端的根据通式I所述的化合物(实施例2)。3.制备十二烷基硫醇-封端的根据通式I所述的增韧剂反应步骤a):将71.5重量％(以所得组合物的总重量计)的聚四氢呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的l,U-三羟甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量％的羧酸铋催化剂(NEOBI200(新癸酸铋)，购自Shepherd)在85'C下混合均匀。然后，加入12.9重量％的1,6-己二异氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反应1小时。反应步骤b):加入14.5重量％的十二垸基硫醇(Merck)，在85'C下再搅拌混合物20分钟。这样得到十二烷基硫醇-封端的根据通式I所述的化合物(实施例3)。4.制备由二环己基胺(80val%(\^1%=当量％))和烯丙基苯酚(20val%)两者封端的根据通式I所述的化合物反应歩骤a》将73.1重量％(以所得组合物的总重量计)的聚四氢呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的l,l，l-三羟甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量％的羧酸铋催化剂(NEOBI200(新癸酸铋)，购自Shepherd)在85"C下混合均匀。然后，加入13.2重量％的1，6-己二异氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反应1小时。反应步骤b):加入10.6重量％的二环己基胺(Merck)，在85。C下再搅拌混合物20分钟。反应步骤c):加入2重量％的0-烯丙基苯酚(Fluka)，在85。C下再搅拌混合物20分钟。这样得到由二环己基胺(80val%)和烯丙基苯酚(20val%)两者封端的根据通式I所述的化合物(实施例4)。5.制备由二异丙基胺(80val%)和烯丙基苯酚(20val%)两者封端的根据通式I所述的化合物反应步骤a):将76.7'重量％(以所得组合物的总重量计)的聚四氢呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的l,l，l-三羟甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量％的羧酸铋催化剂(NEOBI200(新癸酸铋)，购自Shepherd)在85"C下混合均匀。然后，加入13.9重量％的1,6-己二异氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反应1小时。反应步骤b):加入6.2重量％的二异丙基胺(Merck)，在85"下再搅拌混合物20分钟。反应歩骤c):加入2.1重量％的o-烯丙基苯酚(Fluka)，在85i:下再搅拌混合物20分钟。这样得到由二异丙基胺(80val%)和烯丙基苯酚(20val%)两者封端的根据通式I所述的化合物(实施例5)。6.制备由十二烷基硫醇(80val%)和烯丙基苯酚(20val%)两者封端的根据通式I所述的化合物反应步骤a):将72.2重量％(以所得组合物的总重量计)的聚四氢呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的l,l，l-三羟甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量％的羧酸铋催化剂(NEOBI200(新癸酸铋)，购自Shepherd)在85。C下混合均匀。然后，加入13.1重量％的1,6-己二异氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反应1小时。反应步骤b):加入11.7重量％的十二烷基硫醇(Merck)，在85'C下再搅拌混合物20分钟。反应歩骤C):加入2重量％的o-烯丙基苯酚(Fluka)，在85'C下再搅拌混合物20分钟。这样得到由十二烷基硫醇(80val%)和烯丙基苯酚(20val%)两者封端的根据通式I所述的化合物(实施例6)。7.制备基于含有聚丁二烯二醇的预聚物的二异丙基胺-封端的根据通式I所述的化合物反应歩骤a):'将52.8重量％(以所得组合物的总重量计)的聚四氢呋喃(PTHF2000，BASF)、24.5重量％的聚丁二烯二醇(PBD，ElfAtochem)、0.5重量％的1,1,1-三羟甲基丙垸(TMP;Fluka)和0.6重量％的硫醇二丁基锡催化剂(METATIN713，购自Acima，为8-氧杂-3,5-二硫代-4-十四'烷酸锡，4，4-二丁基-10(8-oxa-3,5-dithia-4-stannatetradecanoicacid,4,4-dibutyl-10))在85"C下混合均匀。然后，加入13.7重量％的1,6-己二异氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反应1小时。反应步骤b):加入7.9重量％的二异丙基胺(Merck)，在85"C下再搅拌混合物20分钟。得到基于含有聚丁二烯二醇的预聚物的二异丙基胺-封端的根据通式I所述的化合物(实施例7)。8.制备由二异丙基胺(80val%)和o,o'-二烯丙基双酚A(20val%)两者封端的根据通式I所述的化合物反应步骤a):将74.7重量％(以所得组合物的总重量计)的聚四氢呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量％的硫醇二丁基锡催化剂(METATIN713，购自Acima)在85°C下混合均匀。然后，加入13.5重量％的1,6-己二异氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85""C下反应1小时。反应步骤b):加入6.1重量。^的二异丙基胺(Merck)，在85。C下再搅拌混合物20分钟。反应步骤c):加入4.7重量％的o,o，-二烯丙基双酚A(HuntsmanCorporation),并将混合物再搅拌20分钟。这样得到由二异丙基胺(80val%)和o,o，-二烯丙基双酚A(20val%)两者封端的根据通式I所述的化合物(实施例8)。9.制备环己基胺-封端的根据通式I所述的化合物反应步骤a):将77.2重量％(以所得组合物的总重量计)的聚四氢呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的l,l，l-三羟甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量X的硫醇二丁基锡催化剂(METATINTM713，购自Acima)在85。C下混合均匀。然后，加入14.0重量％的1，6-己二异氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反应1小时。反应步骤b):加入7.7重量％的环己基胺(Merck)，在85。C下再搅拌混合物20分钟。这样得到由环己基胺封端的根据通式I所述的化合物(实施例9)。10.制备正辛基胺-封端的根据通式I所述的化合物反应歩骤a):将75.4重量％(以所得组合物的总重量计)的聚四氢呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量^的硫醇二丁基锡催化剂(METATINTM713，购自Acima)在85t:下混合均匀。然后，加入13.7重量％的1，6-己二异氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反应1小时。反应步骤b):加入9.8重量％的正辛基胺(Fluka)，在85。C下再搅拌混合物20分钟。这样得到由正辛基胺封端的根据通式I所述的化合物(实施例10)。11.制备基于含有聚酯型二醇的预聚物的二异丙基胺-封端的根据通式I所述的化合物反应歩骤a):将27.9重量％(以所得组合物的总重量计)的聚四氢呋喃(PTHF2000，BASF)、51.4重量％的聚酯型二醇(DYNACOLL7380，购自Degussa)、0.4重量％的l，l，l-三羟甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.4重量％的硫醇二丁基锡催化剂(METATIN713，购自Acima)在85°C下混合均匀。然后，加入12.0重量％的1,6-己二异氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85'C下反应1小时。反应步骤b):加入7.9重量％的二异丙基胺(Merck)，在85。C下再搅拌混合物20分钟。得到基于含有聚酯型二醇的预聚物的二异丙基胺-封端的根据通式I所述的化合物(实施例ll)。12.制备基于含有聚酯型二醇的预聚物的二异丙基胺-封端的根据通式I所述的化合物反应步骤a):将64.6重量％(以所得组合物的总重量计)的聚四氢呋喃(PTHF2000，BASF)、13.2重量％的聚酯型二醇(DYNACOLL7380，购自Degussa)、0.5重量％的1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.5重量％的硫醇二丁基锡催化剂(METATIN713，购自Acima)在85°C下混合均匀。然后，加入13.4重量％的1，6-己二异氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反应1小时。反应步骤b):加入7.8重量％的二异丙基胺(Merck)，在85'C下再搅拌混合物20分钟。得到基于含有聚酯型二醇的预聚物的二异丙基胺-封端的根据通式I所述的化合物(实施例12)。较之实施例11的预聚物，该化合物基于的预聚物含有更少的聚酯型二醇(实施例12)。13.制备基于聚脲预聚物的二异丙基胺-封端的根据通式I所述的增韧剂反应步骤a):将76.7重量％(以所得组合物的总重量计)的聚氧丙烯二胺(JEFFAMINETMD2000，购自HuntsmanCorporation)和1.9重量％的聚氧丙烯三胺(JEFFAMINET403，购自HuntsmanCorporation)在冷却下混合均匀。然后，加入13.7重量％的1,6-己二异氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，使得混合物在冷却下反应10分钟。反应步骤b):加入7.8重量％的二异丙基胺(Merck),在85。C下再搅拌混合物10分钟。这样得到基于聚脲预聚物的二异丙基胺-封端的根据通式I所述的化合物(实施例13)。与实施例1至3类似，实施例14至22通过在步骤b)中加入以下给出的对应的化合物而制备。实施例14:二丁基胺实施例15:二丙基胺实施例16:双(十三垸基)胺实施例17:二苄胺实施例18:二烯丙基胺实施例19:乙基环己基胺实施例20:N-甲基乙酰胺实施例21:吗啉实施例22:l-丁基硫醇上述制备方法的所有混合步骤均在氮气下进行。在反应步骤a)后，通过在使得多异氰酸酯和过量的二丁基胺反应后用HC1溶液返滴定，测得NCO含量。所得化合物的数均分子量(Mn)通过上文描述的凝胶渗透色谱法测定(第一柱PLGel3|imMixedE;第二柱PLGel5pmMixedD;购自PolymerLaboratories;流速0.9ml/minTHF;标样聚苯乙烯)结果在表1中给出。FLEXIBILIZERTMDY965的结果，艮口，对应于EP-B-0308664的实施例13的增韧剂也作为参考例给出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>根据通式I所述化合物的增韧作用对实施例l至22中的每个，制备了包括14重量％的各本发明的增韧化合物、55重量％的环氧树脂D.E.R.330和D.E.R.671(两者均购自TheDowChemicalCompany)的混合物、15重量％的丙烯腈-丁二烯橡胶、4.5重量％的双氰胺、1重量。％的促进剂EP796、约5重量％的热解法二氧化硅和约5重量％的聚乙烯醇縮丁醛的热可固化的组合物。作为对比例，制各了包括FLEXIBILIZERTMdY965的类似组合物。每个这样制备的热可固化的组合物的样品在18(TC固化30分钟。固化产物的搭接剪切强度和冲击剥离强度通过下述方法测定搭接剪切强度在23"下，根据DINEN1465，使用脱脂的冷轧钢(CRS1403，1.5mm厚)作为底材测定。粘合面积为25mmxl0mm，粘合剂层厚为0.2mm。测试速度为10mm/min。冲击剥离强度在23i:下，根据ISO11343，使用脱脂的冷轧钢(CRS1403，1mm厚)作为底材测定。粘合面积为30mmx20mm，粘合剂层厚为0.2mm。测试速度为2m/s。结果如表2所示。作为参考例，给出包括FLEXIBILIZERDY965(RAM965)的热可固化的组合物的对应值表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>当封端化合物(即通式I中的残基X)为位阻仲胺，如二环己基胺和二异丙基胺，或为这些胺和o-烯丙基苯酚或o,o，二烯丙基双酚A的组合时，得到尤其优良的搭接剪切强度和冲击剥离强度结果。当封端化合物为硫醇如1-十二烷基硫醇时，也可得到好的结果。也优选其中封端化合物为二环己基胺和o-烯丙基苯酚或o,o'二烯丙基双酚A的混合物，二异丙基胺和o-烯丙基苯酚或o,o'二烯丙基双酚A的混合物，或1-十二烷基硫醇和o-烯丙基苯酚或o，o'二烯丙基双酚A的混合物的化合物。在用不同油类处理的不同金属上的搭接剪切强度对实施例1至3，对应配方根据DINEN1465(粘合面积25mmxl0mm;粘合剂层厚0.2mm)，在23"C下的搭接剪切强度在用不同油类处理的不同金属上测定。使用H340LAD+Z(热浸镀锌涂布，0.7mm厚)，DC04-B+ZE(电镀锌涂布，0.8mm厚)禾tlAA6016(铝，1.2mm厚，用ALODINETM2040预处理)作为底材。测试中使用的油类为AP167/22(购自Pfmder)禾BANTICORIT4107S(购自Fuchs)。测试速度为10mm/min。其结果如表3所示。值以MPa为单位给出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在不同金属和油类上的冲击剥离强度对实施例1至3，对应配方的冲击剥离强度在23T:下，根据ISO11343在不同金属和油类上测定(粘合面积30mmx20mm;粘合剂层厚0.2mm，测试速度2m/s)。使用H340LAD+Z(0.7mm厚)，DC04-B+ZE(0.8mm厚)和AA6016(铝，1.2mm厚，用ALODINETM2040预处理)作为底材。测试中使用的油类为AP167/22(购自Pfender)和ANTICORIT4107S(购自Fuchs)。其结果如表4所示。值以N/mm为单位给出。4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>从表4中可以看出，包括本发明的化合物的配方通常具有比包括参考的FLEXIBILIZERTMDY965的配方更高的冲击剥离强度。低温下的冲击剥离强度在进一步的测试中，包括实施例7的化合物的结构粘合剂组合物的冲击剥离强度根据ISO11343在室温和-4(TC下测定(粘合面积30mmx20mm;粘合剂层厚0.2mm，测试速度2m/s，底材冷轧钢，厚度lmm)。作为参考例，也给出包括参考的FLEXIBILIZERDY965的粘合剂组合物的值。结果如表5所示。值以N/mm为单位给出。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>较之包括参考的增韧剂的结构粘合剂组合物，本发明的结构粘合剂组合物的更好的冲击剥离强度如表5所示。权利要求1、化合物在储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂中作为增韧剂的用途，所述化合物包括选自具有异氰酸酯端基的聚氨酯、聚脲或聚脲聚氨酯的弹性预聚物残基，所述预聚物残基的异氰酸酯端基被选自脂肪族、脂环族、杂芳族、芳脂肪族伯胺，脂肪族、脂环族、芳族、杂芳族、芳脂肪族仲胺，硫醇或烷基酰胺的封端化合物封端，所述封端化合物以使得其键合到的末端不再具有反应性基团的方式键合到弹性预聚物的聚合物链末端。2、根据权利要求1所述的用途，其中使用附加的选自酚或多酚的封端化合物封端预聚物残基的异氰酸酯端基。3、根据权利要求1或2所述的用途，其中作为增韧剂使用的化合物具有通式I所示的结构其中R,为弹性预聚物残基，所述残基具有p+q二2到6，ip=l到6、q二0到5的化合价，X为脂肪族、脂环族、杂芳族和/或芳脂肪族伯胺，和/或脂肪族、脂环族、芳族、杂芳族和/或芳脂肪族仲胺，和/或硫醇和/或垸基酰胺的残基，和Y为酚和/或多酚的残基，所述化合物在环氧树脂中可溶或可分散。4、根据权利要求3所述的用途，其中X为舰2113和/或SR4，R2和R3选自氢、直链或支链Q-C26脂肪族或C5-C26脂环族残基、C2-C26烷基羧基残基、芳族或杂芳族残基，任选地一起形成杂环、脂肪族环或芳环，因此R2和R3两者不同时为氢或烷基羧基，和R4选自直链或支链脂肪族残基、脂环族残基、芳脂肪族残基或芳族残基。5、根据权利要求4所述的用途，其中NR2R3为位阻仲胺残基，R2和R3中至少一者如通式II所示-CR5R6R7(II)其中至少Rs和R6独立地为C,-C2,脂肪族残基，115和R6可任选地形成环，R7可为氢。6、根据前述权利要求任一项所述的用途，其中弹性预聚物可通过使得聚醚型多元醇和/或聚醚型多元胺与过量多异氰酸酯反应得到。7、根据权利要求6所述的用途，其中，在为得到弹性预聚物的反应过程中，额外共反应聚酯型二醇、聚丁二烯二醇和/或短链多元醇。8、根据前述权利要求任一项所述的用途，其中仲胺为二环己基胺和/或二异丙基胺。9、根据前述权利要求任一项所述的用途，其中硫醇为1-十二烷基硫醇。10、根据权利要求3至9所述的用途，其中q大于0。11、根据权利要求2至10任一项所述的用途，其中酚或多酚为o-烯丙基苯酚、双酚A和/或o，o'-二烯丙基双酚A。12、储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物，其包括环氧树脂和权利要求1至11任一项中定义的化合物。13、根据权利要求12所述的储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物，其中至少部分环氧树脂被基于1,3-二烯和极性、烯键式不饱和的共聚单体的共聚物改性和/或包括核-壳橡胶。14、根据权利要求13所述的储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物，其中包括5重量％至30重量％的共聚物改性的环氧树脂和/或核-壳橡胶。15、根据权利要求12至14任一项所述的储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物，其包括5重量％至40重量％的权利要求1至11任一项中定义的化合物。16、根据权利要求12至15任一项所述的储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物，其包括8重量％至30重量％的权利要求1至11任一项中定义的化合物。17、根据权利要求12至16任一项所述的储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物，其包括10重量％至25重量。^的权利要求1至11任一项中定义的化合物。18、根据权利要求12至17任一项所述的储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物，其进一步包括一种或多种选自硬化剂、促进剂、粘合增进剂、环氧硅烷、热解法二氧化硅、湿润剂或无机填料的添加剂。19、根据权利要求12至18任一项所述的储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物，其进一步包括包含聚酯链段的热塑性聚合物，所述聚合物在室温下为至少部分结晶的，并具有4(TC至125'C的软化温度o20、根据权利要求12至19任一项所述的储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物，其进一步包括加入到聚(对-乙烯基苯酚)基体的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚作为促进剂。21、一种将分离的表面粘合在一起的方法，其中将根据权利要求12至20任一项所述的储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂组合物施用到至少一个表面上，将表面集合在一起，并使结构环氧粘合剂组合物在120。C至21(TC下固化。全文摘要本发明涉及一种化合物在储藏稳定、热可固化的结构环氧粘合剂中作为增韧剂的用途，所述化合物包括选自具有异氰酸酯端基的聚氨酯、聚脲或聚脲聚氨酯的弹性预聚物残基，所述预聚物残基的异氰酸酯端基被选自脂肪族、脂环族、杂芳族、芳脂肪族伯胺，脂肪族、脂环族、芳族、杂芳族、芳脂肪族仲胺，硫醇或烷基酰胺的封端化合物封端，将所述封端化合物以使得其键合到的末端不再具有反应性基团的方式键合到弹性预聚物的聚合物链末端。文档编号C08G18/10GK101184787SQ200680019133公开日2008年5月21日申请日期2006年6月2日优先权日2005年6月2日发明者A·鲁茨,D·施耐德申请人:陶氏环球技术公司