专利名称：芳香族胺的制造方法
技术领域：
本发明涉及芳香族胺的制造方法。
背景技术：
作为由芳香族硝基化合物的氢还原(氢化)引起的芳香族胺的制造方法，在特开平2-279657号公报(专利文献1)中记载着，具有以下工序的方法，即以苯胺作为溶剂，使用钯催化剂或者钯-铂系载体催化剂，使反应液中的硝基苯进行氢还原，连续地使苯胺和反应生成水作为蒸汽伴同氢而馏出的第一工序(气液反应)，以及将从第一工序馏出的蒸汽导入填充有铜一铬系催化剂的固定床反应器中，在150～250℃的温度下使在该蒸汽中伴同的未反应的硝基苯进行氢还原，转化成苯胺的第二工序(气相反应)。
另外，在特开平6-154588号公报(专利文献2)中记载着，由利用管式反应器、中空筒式反应器等中的气相反应引起的硝基苯的氢化方法。
发明内容
在专利文献1中记载的第一工序(气液反应)中，起因于气液反应器内的反应液的滞留时间长，生成较多的N-环己基苯胺等高沸点杂质或环己醇、环己酮等低沸点杂质。其中，高沸点杂质，从气液反应器和催化剂一起抽出，进行分离是可能的，但是低沸点杂质，大部分作为蒸汽被导入第二工序(气相反应)中，原封不动地混入反应生成物中。
另一方面，由专利文献2中记载的气相反应引起的硝基苯的氢化是逐次反应，硝基苯的转化率一接近100％，就进行核加氢反应，因而生成较多的N-环己基苯胺等高沸点杂质。
另外，通常，在利用蒸馏的精制中需要的能量，相对利用蒸馏而分离的杂质的含有比，不是线性地，而是指数地增加。而且，杂质的含有比例一变多，就有导致蒸馏塔(精馏塔)的段数的增加等蒸馏设备中需要的费用上升的顾虑。
因此，本发明的目的在于提供，效率良好地去除由副反应产生的杂质的芳香族胺的制造方法。
为了达到上述目的，本发明的芳香族胺的制造方法，其特征在于，具有将由芳香族硝基化合物的气液接触引起的氢化反应得到的芳香族胺、和由芳香族硝基化合物的气相中的氢化反应得到的芳香族胺混合，蒸馏得到的混合物，由此将上述芳香族胺进行精制的工序。
按照本发明也提供，在上述制造方法中，在进行气相中的氢化反应时，以由气液接触引起的氢化反应中产生的反应热作为热源，使芳香族硝基化合物气化的上述制造方法，另外也提供，在上述制造方法中，蒸馏混合物时，以由气液接触引起的氢化反应中产生的反应热作为热源，加热该混合物的上述制造方法。
按照该芳香族胺的制造方法，通过混合含有较多的由气相氢化反应得到的高沸点杂质的芳香族胺、和含有较多的由气液接触引起的氢化反应得到的低沸点杂质的芳香族胺，高分子杂质和低沸点杂质同时被稀释，相对于作为反应生成物的芳香族胺的总量的上述各杂质的含有比例降低。
在利用蒸馏反应生成物进行精制时，高沸点杂质的分离和低沸点杂质的分离中，各自需要个别的蒸馏操作。因此，在上述制造方法中，混合由气相氢化反应得到的芳香族胺(气相反应物)、和由气液接触引起的氢化反应得到的芳香族胺(气液反应物)之后，对得到的混合物进行蒸馏时，与个别蒸馏气相反应物和气液反应物的情况相比，在分离高沸点杂质的蒸馏操作和分离低沸点杂质的蒸馏操作的两方蒸馏操作中，能够降低成为分离对象的杂质的含有比例。
因此，按照上述芳香族胺的制造方法，能够抑制在蒸馏操作中需要的能量或对蒸馏设备的成本。
按照本发明，在利用芳香族胺的蒸馏进行精制时，无论在分离高沸点杂质的蒸馏操作和分离低沸点杂质的蒸馏操作哪一个中，都能够降低成为分离对象的杂质的含有比例，因而能够抑制蒸馏操作需要的能量或对蒸馏设备的成本，进而能够效率良好地去除由副反应产生的杂质。
图1是表示在本发明的芳香族胺的制造方法中使用的装置的一种实施方式的概略装置构成图。
图2是表示硝基苯和氢气的供给量比、与硝基苯的气化温度(0.34MPa-G)之间的关系的曲线图。
图3是表示实施例1中的再沸器热量的计算结果的曲线图。
图中，5-气液反应器，11-气液反应物运送管路，19-气相反应器，27-气相反应物运送管路，35-第1精馏塔，40-第2精馏塔。
具体实施例方式 作为用本发明的制造方法制造的芳香族胺，例如可举出苯胺、(邻、间、对)甲苯胺、二甲基苯胺类(例如2，3-、2，4-、2，5-二甲基苯胺等)、(1-、2-)萘基胺等芳香族一胺类，例如(邻、间、对)二氨基苯等芳香族二胺类，等等。
图1是表示在本发明的芳香族胺的制造方法中使用的装置的一种实施方式的概略装置构成图。以下，一面参照图1，一面说明本发明的芳香族胺的制造方法。
在图1中，该装置1具备在由芳香族硝基化合物的气液接触引起的氢化反应中使用的气液反应装置2、在芳香族硝基化合物的气相下的氢化反应中使用的气相反应装置3以及蒸馏在这2个反应装置2、3中生成的芳香族胺的精制装置4。
气液反应装置2具备气液反应器5、原料液供给管路6、原料气体供给管路7、气液反应物取出管路8、冷凝器9、气液分离器10、气液反应物运送管路11、原料气体回收管路12以及压缩器13。
气液反应器5是能够使处于液相的芳香族硝基化合物发生氢化反应的反应器，如果是像这样的反应器，就不特别地限制，可举出各种的气液反应器。例如，图示的气液反应器5由具备夹套14的耐压性的通气反应器等构成。
在气液反应器5中，预先供给反应中需要的溶剂。
作为溶剂，例如可举出作为反应生成物的芳香族胺。
原料液供给管路6，其下游端部配置在气液反应器5内。另外，在该原料液供给管路6的上游连接有原料液源。
作为原料液即芳香族硝基化合物，例如可举出硝基苯、(邻、间、对)硝基甲苯、硝基二甲苯类(例如3-硝基-邻二甲苯、4-硝基-间二甲苯、2-硝基-对二甲苯等)、(1-、2-)硝基萘、(邻、间、对)二硝基苯等。具体地说，芳香族硝基化合物，配合作为该制造方法的目的化合物的芳香族胺类的种类而适宜地选择。例如，目的化合物是苯胺时，作为原料液使用硝基苯。
原料气体供给管路7，其下游端部配置在气液反应器5内。另外，在该原料气体供给管路7的上游连接有原料气体源。
作为原料气体，例如可举出氢气。
气液反应物取出管路8是用于将由气液反应器5中的气液反应得到的反应生成物(以下，往往称为“气液反应物”)从气液反应器5取出的路经，其上游端部连接在气液反应器5的顶部，其下游连接与气液分离器10。
所谓向气液反应器5内过剩地供给的未反应的原料气体和伴同该未反应的原料气体的反应生成物，各自作为蒸汽通过气液反应物取出管路8取出，被送向气液分离器10。
在气液反应物取出管路8的中途设置冷凝器9。
该冷凝器9使从气液反应器5通过气液反应液取出管路8取出的反应生成物的蒸汽冷却、冷凝。
作为冷凝器9，如果是能够使反应生成物的蒸汽冷凝的冷凝器，就不特别地限制，例如由空冷式、水冷式等各种的冷凝器构成。
气液分离器10连接在气液反应物取出管路8的下游端部。
该气液反应器10，将从气液反应物取出管路8经过冷凝器9送入的反应生成物和未反应的原料气体的混合物分离成原料气体(气体状态)和反应生成物(液体状态)。
作为气液反应器10，如果是能够使原料气体(气体状态)和反应生成物(液体状态)分离的气液反应器，就不特别地限制，例如由圆筒型压力容器等构成。
气液反应物运送管路11，其上游端部连接在气液分离器10的底部。另外，气液反应物运送管路11，在其下游和后述的气相反应装置3中的气相反应物运送管路27汇合，而且在其下游，通过后述的油水分离器33连接在后述的精制装置4的第1精馏塔35。
在气液分离器10中与未反应的原料气体分离的液体状态的反应生成物，被进入气液反应物运送管路11中，送入油水分离器33。气液反应物，在该油水分离器33中被分离成芳香族胺和由气液反应生成的水，取出的芳香族胺向精制装置4送入。
原料气体回收管路12，其上游端部连接在气液分离器10的顶部，其下游端部，连接在原料气体供给管路7。另外，在原料气体供给管路12的中途设置压缩器13。
在气液分离器10中与反应生成物分离的原料气体，被进入原料气体回收管路12中，在压缩器13中被压缩后，送入原料气体供给管路7。由此，在气液反应器5内被过剩地供给的未反应的原料气体被作为气液反应的原料气体再利用。
在气液反应装置2中，如以虚线15所示，在气液反应物取出管路8上，从冷凝器9在上游也可以设置气相反应器16。
在此情况下，从气液反应器5进入气液反应物取出管路8的反应生成物的蒸汽，在向冷凝器9送入之前，在气相反应器16中进行气相反应。
由气液接触引起的芳香族硝基化合物和氢气的反应，为了抑制由逐次反应引起的杂质的生成，通常向芳香族胺的转化率被抑制在80～99.9％。因而，在气液反应物取出管路8中，未反应的芳香族硝基化合物的一部分往往作为蒸汽被送入。但是，若在气液反应物取出管路8的中途具备气相反应器16，就能够使进入气液反应物取出管路8的未反应的原料气体(氢气)和未反应的芳香族硝基化合物发生反应，能够抑制芳香族硝基化合物向反应生成物中的混合。
气相反应器16是在气相中能够使芳香族硝基化合物和氢气反应的反应器，如果是像这样的反应器，就不特别地限制，可举出各种的气相反应器。
在该气液反应装置2中，气液反应器5具备用于向夹套14供给冷却水的冷却水供给管路17、用于从夹套14将利用气液反应器5中的气液反应的反应热进行气化的冷却水的蒸汽取出的蒸汽取出管路18。向夹套14供给的冷却水，利用气液反应器5中的气液反应的反应热进行气化。由气化产生的蒸汽，此后从蒸汽取出管路18取出。
蒸汽取出管路18，其下游端部分别连接在用于将蒸汽供给后述的气相反应装置3的蒸发器22的蒸汽供给管路32、用于将蒸汽供给后述的精制装置4的第1精馏塔35和第2精馏塔40的蒸汽供给管路49。
从蒸汽取出管路18取出的蒸汽，经过各蒸汽供给管路32、49，向气相反应装置3的蒸发器22或精制装置4的第1再沸器38和第2再沸器43送入。由此，从蒸汽取出管路18取出的蒸汽作为蒸发器22、第1精馏塔35和第2精馏塔40的热源再利用。
气相反应装置3具备气相反应器19、原料液供给管路20、原料气体供给管路21、蒸发器22、混合气体供给管路23、气相反应物取出管路24、冷凝器25、气液分离器26、气相反应物运送管路27、原料气体回收管路28和压缩器29。
气相反应器19是能够在气相中进行芳香族硝基化合物的氢化反应的反应器，如果是像这样的反应器，就不特别地限制，可举出各种的气相反应器。例如图示的气相反应器19由具备冷却水供给管路30、蒸汽排出管路31的、耐压性的通气反应器等构成。
原料液供给管路20，其下游端部连接在蒸发器22。另外，在该原料液供给管路20的上游连接有原料液源。
原料气体供给管路21，其下游端部连接在蒸发器22。另外，在该原料气体供给管路21的上游连接有原料气体源。
作为原料液和原料气体，可举出和上述相同的原料液和原料气体。
蒸发器22将从原料液供给管路20供给的原料液(芳香族硝基化合物)和从原料气体供给管路21供给的原料气体(氢气)加热。
作为蒸发器22，如果是能够使原料液气化的蒸发器，就不特别地限制，由各种的蒸发器构成。
混合气体供给管路23，其上游端部连接在蒸发器22，其下游端部连接在气相反应器19。
原料液和原料气体，在蒸发器22中混合，被加热而成为混合气体，经过混合气体供给管路23，以气体状态向气相反应器19供给。
气相反应物取出管路24是用于将由气相反应器19中的气相反应得到的反应生成物(以下，往往称为“气相反应物”)从气相反应器19取出的路径，其上游端部连接在气相反应器19，其下游端部连接在气液分离器26。
在气相反应器19内生成的反应生成物的蒸汽，通过气相反应生成物取出管路24取出，向气液分离器26送入。
在气相反应生成物取出管路24的中途设置冷凝器25。
该冷凝器25使从气相反应器19经过气相反应液取出管路24取出的反应生成物的蒸汽冷却、冷凝。
作为冷凝器25，不特别地限制，例如可举出和气液反应装置2中的冷凝器相同的冷凝器9。
气液分离器26连接在气液反应生成物取出管路24的下游端部。
该气液分离器26，将从气相反应物取出管路24，经过冷凝器25送入的蒸汽分离成未反应的原料气体(气体状态)和反应生成物(液体状态)。
作为气液分离器26，可举出和气液反应装置2中的气液分离器相同的气液分离器10。
气相反应物运送管路27，其上游端部连接在气液分离器26的底部。另外，气相反应物运送管路27，在其下游和气液反应物运送管路11汇合，而且在其下游，通过油水分离器33连接在后述的精制装置4的第1精馏塔35。
在气液分离器26中和未反应的原料气体分离的液体状态的反应生成物，被取回气相反应物运送管路27中，送入油水分离器33。气相反应物，在该油水分离器33中，被分离成芳香族胺和由气相反应生成的水，取出的芳香族胺送入精制装置4中。
原料气体回收管路28，其上游端部连接在气液分离器26的顶部，其下游端部连接在原料气体供给管路21。另外，在原料气体回收管路28的中途设置压缩器29。
在气液分离器26中和反应生成物分离的原料气体，进入原料气体回收管路28中，用压缩器29压缩后，送入原料气体供给管路21。由此，在气相反应器19内被过剩地供给的未反应的原料气体被作为气相反应的原料气体再利用。
在该气相反应装置3中，蒸发器22上连接蒸汽供给管路32。蒸汽供给管路32，其上游端部连接在蒸汽取出管路18的下游端部。因此，从气液反应器5的夹套14取出的蒸汽，经过蒸汽取出管路18和蒸汽供给管路32被送入蒸发器22。
即，在蒸发器22中，将从原料液供给管路20和原料气体供给管路21向蒸发器22供给的原料液和原料气体的混合物加热，对于用于气化的热介质来说，使用在气液反应器5的夹套14中由冷却水的气化生成的蒸汽。另外，由此，在气相反应装置3中，气液反应器5中的气液反应的反应热，作为蒸发器22的热源被有效地利用。
油水分离器33设置在气液反应物运送管路11和气相反应物运送管路27的汇合后的管路的中途。
油水分离器33将从气液反应物运送管路11和气相反应物运送管路27，各自以液体状态送入的反应生成物分离成油状的芳香族胺和反应生成水。
作为油水分离器33，如果是能够将液体状态的气液反应物和气相反应物分离成芳香族胺和反应生成水的油水分离器，就不特别地限制，例如由圆筒型压力容器等构成。
水回收管路34，其上游端部连接在油水分离器33。
被油水分离器33分离的反应生成水经过水回收管路34回收，根据需要，反应生成水中含有的苯胺利用蒸馏等来回收。
精制装置4具备第1精馏塔35、第1回流管路36、低沸点杂质回收管路37、第1再沸器38、罐出液运送管路39、第2精馏塔40、第2回流管路41、制品回收管路42、第2再沸器43和高沸点杂质回收管路44。
第1精馏塔35连接在气液反应物运送管路11和气相反应物运送管路27的各自的下游端部。由气液反应装置2的气液反应器5中的气液反应生成的反应生成物和由气相反应装置3的气相反应器19中的气相反应生成的反应生成物的混合物被导入该第1精馏塔35中。
作为第1精馏塔35，如果是能够精馏从气液反应物运送管路11和气相反应物运送管路27分别送入的反应生成物的混合物，使由此分离的低沸点杂质作为馏出液排出，而且以分离了低沸点杂质的反应生成物作为罐出液取出的精馏塔，就不特别地限制，可举出各种的精馏塔。
因此，虽然不限于此，但是例如第1精馏塔35的理论段数，较好是5～50段，最好是10～25段。
第1回流管路36，其上游端部连接在第1精馏塔35的顶部，其下游端部连接在第1精馏塔35内。该第1回流管路36是用于使来自第1精馏塔35的馏出液，通过第1精馏塔35的外部，再向第1精馏塔35内循环的路径。
低沸点杂质回收管路37，其上游端部连接在第1回流管路36的中途。该低沸点杂质回收管路37将包含在第1精馏塔35的馏出液中的低沸点杂质由第1回流管路36进入而回收。
低沸点杂质称为在芳香族硝基化合物的氢化反应中生成的副产物之中其沸点比起反应的目的化合物即芳香族胺的沸点低的化合物。作为该低沸点杂质，例如可举出芳香族胺或芳香族硝基化合物的分解物，或其氢化物等。
具体地说，作为在利用硝基苯的氢化反应的苯胺的制造中生成的低沸点杂质，例如，可举出环己醇(沸点161℃)、环己酮(沸点155℃)、环己胺(沸点134℃)、苯(沸点80℃)、苯酚(沸点182℃)等。再者，苯胺的沸点是184℃。
在第1回流管路36的中途，从低沸点杂质回收管路37的连接部分的上游，还设置有冷凝器45、回流液槽46和泵47。
冷凝器45使从第1精馏塔35取出的馏出液冷凝。
作为该冷凝器45，不特别地限制，例如可举出和气液反应装置2中的冷凝器9相同的冷凝器。
回流液槽46贮存在冷凝器45中冷凝的馏出液(回流液)。
泵47将贮存在回流液槽46中的馏出液向第1精馏塔35内送入。
进入第1回流管路36中的第1精馏塔35的馏出液，经过冷凝器45和回流液槽46后，根据适应第1精馏塔35中的蒸馏条件的回流比，其一部分被泵47向第1精馏塔35内循环，剩余的被泵47向低沸点杂质回收管路37送入。
第1再沸器38是导入第1精馏塔35内的反应生成物的加热器。该第1再沸器38设置在用于使第1精馏塔35的塔底液通过第1精馏塔35的外部，向第精馏塔35内再循环的塔底液循环管路48的中途。
作为第1再沸器38，不特别地限制，可举出在精馏装置中使用的各种的再沸器。
罐出液运送管路39，其上游端部连接在第1精馏塔35的底部，其下游端部连接在第2精馏塔40。
利用第1精馏塔35中的蒸馏，与低沸点杂质分离的反应生成物，进入罐出液运送管路39中，导入第2精馏塔40内。
第2精馏塔40连接在罐出液运送管路39的下游端部。在该第2精馏塔40中导入利用第1精馏塔35中的蒸馏去除了低沸点杂质的反应生成物。
作为第2精馏塔40，如果是能够精馏从罐出液运送管路39送入的第1精馏塔35的罐出液，以由此分离的高沸点杂质作为罐出液排出，而以分离了高沸点杂质的反应生成物作为馏出液取出的精馏塔，就不特别地限制，可举出各种的精馏塔。
因此，虽然不限于此，但是例如第2精馏塔40的理论段数，优选为2～50段，进而优选为5～30段。
高沸点杂质称为在芳香族硝基化合物的氢化反应中生成的副产物之中其沸点比起反应的目的化合物即芳香族胺的沸点高的化合物。作为该高沸点杂质，例如可举出多环芳香族化合物(芳香族胺或芳香族硝基化合物的二聚物等)或其氢化物。
具体地说，作为在利用硝基苯的氢化反应的苯胺的制造中生成的高沸点杂质，例如，可举出N-环己基苯胺(沸点278℃)、二苯胺(沸点302℃)、偶氮苯(沸点293℃)等。
第2回流管路41，其上游端部连接在第2精馏塔40的顶部，其下游端部连接在第2精馏塔40内。该第2回流管路41是用于使来自第2精馏塔40的馏出液，通过第2精馏塔40的外部，再向第2精馏塔40内循环的路径。
制品回收管路42，其上游端部连接在该第2回流管路41的中途。该制品回收管路42，以第2精馏塔40的馏出液作为制品，由第2回流管路42进入，进行回收。
在第2回流管路41的中途，从制品回收管路42的连接部分的上游，还设置有冷凝器50、回流液槽51和泵52。
冷凝器50使由第2精馏塔40进入的馏出液冷凝。
作为该冷凝器50，不特别地限制，例如可举出和气液反应装置2中的冷凝器9相同的冷凝器。
回流液槽51贮存在冷凝器50中冷凝的馏出液(回流液)。
泵52将贮存在回流液槽51中的馏出液向第2精馏塔40内送入。
进入第2回流管路41中的第2精馏塔40的馏出液，经过冷凝器50和回流液槽51后，根据适应第2精馏塔40中的蒸馏条件的回流比，其一部分被泵52向第2精馏塔40内循环，剩余的被泵52向制品回收管路42送入。
第2再沸器43是导入第2精馏塔40内的反应生成物的加热器。该第2再沸器43设置在用于使第2精馏塔40的塔底液，通过第2精馏塔40的外部，再向第2精馏塔40内循环的塔底液循环管路53的中途。
作为第2再沸器43，不特别地限制，可举出和精馏装置中使用的各种的再沸器。
利用第2精馏塔40中的蒸馏与高沸点杂质分离的反应生成物，作为馏出液进入制品回收管路42中。
这样一来，将由气液反应装置2的气液反应器5中的气液反应生成的反应生成物和由气相反应装置3的气相反应器19中的气相反应生成的反应生成物的混合物进行精制的芳香族胺的制品由制品回收管路42进入。
由上述的方法得到的芳香族胺，无论关于低沸点杂质和高沸点杂质的哪一个，其含有比例都降低。
作为利用精制装置4蒸馏的最终制品中的杂质的含有比例，虽然不限于此，但是例如关于低沸点杂质，优选为10000重量ppm以下，进而优选为1000重量ppm以下，特别优选为100重量ppm以下。另外，关于高沸点杂质，优选为100重量ppm以下，进而优选为10重量ppm以下，特别优选为1重量ppm以下。
在该精制装置4中，第1精馏塔35的第1再沸器38和第2精馏塔40的第2再沸器43都连接有蒸汽供给管路49。蒸汽供给管路49，其上游端部连接在蒸汽取出管路18的下游端部。因此，从气液反应器5的夹套14取出的蒸汽经过蒸汽取出管路18和蒸汽供给管路49送入各再沸器38、43中。
即，在各再沸器38、43中，对于用于加热各精馏塔35、40的塔底液的热介质来说，使用在气液反应器5的夹套14中由冷却水的气化生成的蒸汽。另外，由此，在精制装置4中，在气液反应器5中的气液反应的反应热，作为各再沸器38、43的热源被有效的再利用。
在以上的说明中，将从气液反应物运送管路11送入的气液反应物和从气相反应物运送管路27送入的气相反应物预先进行混合后，向第1精馏塔35导入。但是，气液反应物运送管路11和气相反应物运送管路27不预先汇合，可以个别地连接在第1精馏塔35，因此，气液反应物和气相反应物，也可以从各运送管路11、27向第1精馏塔35内导入后进行混合。
另外，在以上的说明中，在各运送管路11、27的汇合后，将气液反应物运送管路11上的气液反应物和气相反应物运送管路27上的气相反应物导入油水分离器33中，将芳香族胺和由反应生成的水分离。但是，油水分离器也可以个别地设置在气液反应物运送管路11上和气相反应物运送管路27上。即，气液反应物和气相反应物，在相互混合前，可以通过油水分离一个个地分离成芳香族胺和反应生成水。
另外，在以上的说明中，从气液反应物运送管路11和气相反应物运送管路27送入的各反应生成物的混合物中，通过先去除低沸点杂质，接着去除高沸点杂质，来精馏反应生成物。
但是，各杂质的去除顺序不限于此，也可以从上述混合物中先去除高沸点杂质，接着去除低沸点杂质。
在此情况下，首先，从气液反应物运送管路11和气相反应物运送管路27，向高沸点杂质分离用的精馏塔送入气液反应物和气相反应物的混合物，进行第1次蒸馏。使利用该第1次蒸馏分离的高沸点杂质作为高沸点杂质分离用精馏塔的罐出液排出，而且使高沸点杂质被分离的反应生成物作为高沸点杂质分离用精馏塔的馏出液取出。
接着，将高沸点杂质分离用精馏塔的馏出液送入低沸点杂质分离用精馏塔中，进行第2次蒸馏。使利用该第2次蒸馏分离的低沸点杂质作为低沸点杂质分离用精馏塔的馏出液排出，而且使低沸点杂质被分离的反应生成物(制品)作为低沸点杂质分离用精馏塔的罐出液取出。由此，和上述的场合同样地得到已精馏的芳香族胺的制品。
以下，参照图1所示的装置1，关于本发明的芳香族胺的制造方法的一种实施方式，通过例子来说明由硝基苯和氢气的反应产生的苯胺的制造方法。
在该方法中，首先，利用气液反应装置2的气液反应器5中的气液反应、和气相反应装置3的气相反应器19中的气相反应，分别制造苯胺。接着，对在气液反应中生成的苯胺和在气相反应中生成的苯胺的混合物，通过由精制装置4的第1精馏塔35产生的用于分离低沸点杂质的蒸馏、和通过由第2精馏塔40产生的用于分离高沸点杂质的蒸馏来精制苯胺。
在气液反应装置2的气液反应器5中的气液反应中，预先在气液反应器5中装入苯胺(溶剂)。通过对该气液反应器5，从原料液供给管路6供给硝基苯(原料液)，从原料气体供给管路7供给氢气(原料气体)，而且供给载持有钯的活性碳(催化剂)，使由气液接触引起的氢化反应开始。
硝基苯和氢气的供给量之比，相对硝基苯，氢成为在化学计量上过剩的比例。具体地，例如相对1摩尔硝基苯，在化学计量上供给1.5～5摩尔倍的氢。在此情况下，氢成为在化学计量上0.5～4摩尔倍过剩。
气液反应器5的反应液中的硝基苯的浓度，从抑制硝基苯不足时的核加氢反应且抑制向由伴同过剩地供给的硝基苯产生的反应生成物中的混合的观点考虑，优选为0.05～10重量％，进而优选为0.5～3重量％。
另外，气液反应器5中的气液反应的反应条件，例如反应温度是150～250℃，反应压力(表压)是0.3～1.5MPa-G。
于是，在气液反应器5中，硝基苯和过剩的氢气发生气液接触，通过发热反应生成反应生成物(苯胺和水)。
生成的反应生成物和未反应的原料液的一部分，伴同过剩的氢气，作为蒸汽向气液反应物取出管路8排出。
气相反应装置3的气相反应器19中的气相反应，预先在气相反应器19中装入铜系催化剂等催化剂。通过对该气相反应器19，从原料液供给管路20和原料气体供给管路21供给硝基苯和氢气，使气相下的氢化反应开始。
从原料液供给管路20向气相反应器19中供给的硝基苯，和从原料气体供给管路21供给的氢气在原料液供给管路20上混合后，在蒸发器22中发生气化。
在蒸发器22中的硝基苯的气化温度，由于蒸发器22内的压力、氢气的混合比等不同也不同，但通常是150～200℃。
再者，气液反应器5中的气液反应的反应温度，如上所述，是150～250℃，因此接触气液反应器5的夹套14的蒸汽取出管路18能够取出140～240℃的蒸汽。特别，气液反应的反应温度是170～250℃时，能够从蒸汽取出管路18取出160～240℃的蒸汽。像这样的蒸汽，作为在气相反应装置3的蒸发器22中的硝基苯的气化中需要的热源是足够的。
另外，由气液接触引起的硝基苯的氢化反应产生的反应热Q1，对应每1kmol硝基苯是约410000kJ，硝基苯的气化中需要的热量Q2，对应每1kmol硝基苯是约45000～48000kJ。
因此，根据上述的反应热Q1和气化热Q2，气液反应器5中的苯胺的产量，相对气相反应器19中的苯胺的产量，当设为Q2/Q1×100，具有11.7％以上的能力时，利用从气液反应器5的蒸汽取出管路18取出的蒸汽，能够供给在蒸发器22中的硝基苯的气化中需要的热量。
图2是表示在表压0.34MPa-G的条件下，为了使硝基苯气化需要的氢量的温度变化的曲线图。
例如，如图2所示，在蒸发器22中的气化温度低时，为了使硝基苯气化而需要使氢气的含有比例大(参照图2中的(ii))，来自原料气体供给管路21的氢气的供给量，超过硝基苯的氢化反应中的化学计量(相对1摩尔硝基苯是3摩尔，参照图2中的曲线(i))。例如，在气化温度是150℃时，为了硝基苯的气化，需要将相对1摩尔硝基苯的氢供给量规定为22.0摩尔，相对1摩尔硝基苯，19.0摩尔氢成为过剩。
向气相反应器19过剩地供给的氢，经过气相反应物取出管路24，在气液分离器26中与反应生成物分离。再有，已分离的氢，从原料气体回收管路28取出，用压缩器升压后，供给于原料气体供给管路21。因此，过剩地供给的氢，被作为新的原料气体重复利用，但是鉴于在压缩器29中的升压中需要能量等，优先选择尽可能高地设定蒸发器22中的硝基苯的气化温度。
气相反应器19中的气相反应的反应条件，例如反应温度是150～250℃，反应压力(表压)是0.1～0.5MPa-G。
于是，在气相反应器19中，硝基苯和在化学计量上过剩地供给的氢气，在气相中接触，由发热反应生成反应生成物(苯胺和水)。在该气相反应中，通常硝基苯完全发生反应。
在精制装置4的第1精馏塔35中的蒸馏中，首先，对第1精馏塔35，由气液反应器5中的气液反应生成的反应生成物和由气相反应器19中的气相反应生成的反应生成物，分别经过气液反应物运送管路11和气相反应物运送管路27，以相互混合的状态导入。
第1精馏塔35中的蒸馏条件，虽然不限于此，但是例如回流比(精馏度)，优选为1～10，进而优选为3～7，塔顶温度，优选为70～150℃，进而优选为100～120℃。第1精馏塔35内的压力，优选在大气压以下，更优先的是，塔顶压力(绝对压力)优选在10～20kPa-abs。
接着，从罐出液运送管路39，对第2精馏塔40，导入利用第1精馏塔35中的蒸馏去除了低沸点杂质的反应生成物。
第2精馏塔40中的蒸馏条件，虽然不限于此，但是例如回流比(精馏度)，优选为0.1～1.0，进而优选为0.2～0.5，塔顶温度，优选为100～140℃，进而优选为110～130℃。第2精馏塔40内的压力，优选在大气压以下，更优先的是，塔顶压力(绝对压力)优选在10～20kPa-abs。
如上所述，气液反应物，作为杂质，含较多低沸点杂质，气相反应物，作为杂质含较多高沸点杂质。与此相反，导入第1精馏塔35中的反应生成物是气液反应物和气相反应物的混合物，因此与仅气液反应物或者仅气相反应物的情况相比，无论关于低沸点杂质和高沸点杂质的哪一个都被稀释，其浓度变低。
因此，在利用精制装置4进行反应生成物的蒸馏时，不论在利用第1精馏塔35进行低沸点杂质的分离处理和利用第2精馏塔40进行高沸点杂质的分离处理的哪一个中，都能够抑制在蒸馏操作中需要的能量的指数性的增加，结果，能够减低在精制装置4中的蒸馏操作全体中需要的能量。
气液反应物和气相反应物的混合比，虽然不特别地限制，但是一般来说，例如设定成由气液反应器5产生的产量和由气相反应器19产生的产量之比。
若从精制装置4中的蒸馏操作全体中需要的能量的最佳化的观点考虑，气液反应物和气相反应物的混合比，以重量比计，优选为4∶1～1∶4，进而优选为5∶5～1∶4。
再者，气液反应器5中的苯胺的产量比起气相反应器19中的苯胺的产量大，在从蒸汽取出管路18取出的蒸汽超过蒸发器22中的硝基苯的气化中需要的热量时，作为精制装置4中的热源可以再利用该蒸汽。在此情况下，例如将蒸汽取出管路18内的蒸汽，经过蒸汽供给管路49，供给于精制装置4中的第1再沸器38和第2再沸器43，作为各精馏塔35、40中的蒸汽处理的热介质。
按照上述的苯胺的制造方法，能够抑制苯胺的蒸馏操作中需要的能量。另外，可以将由气液反应生成的反应热作为气相反应时的硝基苯的气化处理或蒸馏处理中的热源利用，因而能够抑制对反应设备或蒸馏设备的成本。
因此，上述的苯胺的制造方法，作为制造成本减低的苯胺的制造方法是合适的。
以上，在例子中选择由硝基苯和氢的反应产生的苯胺的制造方法说明了本发明的芳香族胺的制造方法的一种实施方式，但是本发明不限于上述的反应，关于由芳香族硝基化合物和氢的反应产生的芳香族胺的制造方法也广泛适用。
实施例 下面，列举实施例来说明本发明，但是本发明不受下述的实施例的限制。
参考例1 在内容积1升的高压反应釜中装配有搅拌机、氢气导入管、催化剂投入口、反应液抽出口、硝基苯导入口、苯胺导入口、蒸汽发生口和冷凝器。
在该高压反应釜内装入350g苯胺和70mg催化剂。作为催化剂使用在活性炭以5重量％的比例载持有钯的催化剂。
使高压反应釜内的温度升温至200℃后，在高压反应釜内供给硝基苯(每小时175g)、氢(每分钟5标准升)，开始由气液接触引起的反应。在反应时，使体系内的全压(表压)保持在0.5MPa-G。另外，在反应开始后，供给每小时3.5mg催化剂，和催化剂一起将高压反应釜内的反应液每小时抽出17.5g。使反应液的液量、温度和压力保持在一定，一边使反应液中的硝基苯的浓度保持在0.3～2重量％，一边继续进行56小时反应。
在高压反应釜内产生的蒸汽，与过剩地导入的氢一起取出，用冷凝器冷凝，用接受器捕集。用接受器捕集的粗苯胺是稍带黄色的透明液。
该粗苯胺含有4000重量ppm的硝基苯。另外，作为低沸点杂质，该粗苯胺，含有80重量ppm的环己胺、500重量ppm的环己酮。另一方面，粗苯胺含有作为高沸点杂质的350重量ppm的N-环己基苯胺。
参考例2 在不锈钢制的高压固定床流通式反应管中填充由10.1g铜系催化剂和35.1g碳化硅(SiC)的混合物构成的催化剂。反应管使用直径(内径)是22mm的圆筒、在其中央具备热电偶用的直径为(外径)3mm的鞘管的反应管。催化剂层在反应管的径向要填充成154mm。另外，在催化剂层的上部，作为预热层填充45.3gSiC。在反应管中，还装有氢气的导入管、硝基苯的导入管、气体出口和冷凝器。
用电炉加热该反应管，在反应压力(表压)0.34MPa-G的环境下，供给氢气(每分钟583.7毫升(23℃、0.34MPa-G))和硝基苯(每分钟0.17g)，使气相反应开始。为了使反应管中的催化剂层的最高温度成为约240℃，一边调整电炉的温度，一边继续进行约1000小时反应。
用冷凝器冷凝从反应管取出的反应生成物(气体)后，捕集粗苯胺。该粗苯胺是无色透明的。
从反应开始经过约500小时后采取的粗苯胺，作为低沸点杂质，含有34重量ppm的环己胺、279重量ppm的环己醇和7重量ppm的环己酮，作为高沸点杂质，含有9378重量ppm的N-环己基苯胺。
在从反应开始经过约1000小时后采取的粗苯胺，作为低沸点杂质，含有25重量ppm的环己胺、195重量ppm的环己醇和7重量ppm的环己酮，作为高沸点杂质，含有5765重量ppm的N-环己基苯胺。
实施例1 在利用硝基苯的氢化反应的苯胺的制造中，对于由气相反应产生的反应生成物(气相反应物)的反应物料形式、由气液接触的反应产生的反应生成物(气液反应物)的反应物料形式及其混合物，利用株式会社aspentech的程序模拟器[Aspen PIus](注册商标)实行蒸馏计算。
气相反应物和气液反应物的各反应物料形式，将低沸点杂质看作环己醇，将高沸点杂质看作N-环己基苯胺。气相反应物的反应物料形式和气液反应物的反应物料形式示于表1中。
[表1] 单位重量％
就蒸馏设备的型式而言，使用将低沸点杂质分离用的精馏塔设为理论段数18段、供给段4段，将高沸点杂质分离用的精馏塔设为理论段数8段、供给段为5段的精馏塔。另外，蒸馏时的操作压力，无论在低沸点杂质的分离和高沸点杂质的分离的哪一个中都规定为15kPa。
低沸点杂质分离用的精馏塔中的低沸点杂质的排出量，相对蒸馏原料液的供给量，规定为5重量％，高沸点杂质分离用的精馏塔中的高沸点杂质的排出量，相对蒸馏原料液的供给量，规定为4重量％。
将制品中的杂质的允许浓度，关于低沸点杂质规定为100重量ppm，关于高沸点杂质规定为0.5重量ppm，配合该浓度，在决定必要的回流比的同时，计算出需要的再沸器热量。
这样一来，适宜地变化蒸馏原料液中的气相反应物的反应物料形式和气液反应物的反应物料形式的混合比，通过计算求出各混合比的再沸器热量。其计算结果示于表2中。
再者，再沸器热量，是用蒸馏后的苯胺量(kg)除以低沸点杂质分离用精馏塔中的再沸器热量和高沸点杂质分离用精馏塔中的再沸器热量的合计量Q/kW而得到的。
[表2]
本发明，不限于以上的记载，在本发明的技术方案中记载的事项的范围中，实施各种的设计变更是可能的。
产业上的应用可能性 按照本发明，在利用芳香族胺的蒸馏进行精制时，无论是在分离高沸点杂质的蒸馏操作和分离低沸点杂质的蒸馏操作的哪一个中，都能够减低成为分离对象的杂质的含有比例，因而能够抑制在蒸馏操作需要的能量或对蒸馏设备的成本，进而能够效率良好地去除由副反应产生的杂质。
权利要求
1.一种芳香族胺的制造方法，其中，具有
将由芳香族硝基化合物的气液接触引起的氢化反应得到的芳香族胺和由芳香族硝基化合物的气相中的氢化反应得到的芳香族胺进行混合，蒸馏得到的混合物，由此精制上述芳香族胺的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
在进行气相中的氢化反应时，以气液接触引起的氢化反应中产生的反应热作为热源，使芳香族硝基化合物气化。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
在对混合物进行蒸馏时，以气液接触引起的氢化反应中产生的反应热作为热源，加热该混合物。
全文摘要
将由气液反应器(5)中的气液接触引起的芳香族硝基化合物的氢化反应得到的芳香族胺、和由气相反应器(19)中的气相中的芳香族硝基化合物的氢化反应得到的芳香族胺相互进行混合。然后，用第1精馏塔(35)蒸馏其混合物，在去除低沸点杂质后，将第1精馏塔(35)的罐出液导入第2精馏塔(40)中进行蒸馏，来去除高沸点杂质。由此，一面抑制蒸馏操作中需要的能量，一面制造精制芳香族胺。
文档编号C07C209/00GK101302166SQ200810127740
公开日2008年11月12日 申请日期2008年3月24日 优先权日2007年3月29日
发明者伊藤孝德, 井上刚, 永见英人 申请人:住友化学株式会社