专利名称：双甘膦缩合蒸出水的循环应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及双甘瞵的縮合工段中蒸出酸性水的回收利用。
背景技术：
双甘膦化学名称为N-磷羧亚甲基-亚氨基二乙酸，或N,N-磷酰甲基亚氨基二乙酸。双甘膦的制备是以 二乙醇胺或亚氨基二乙腈为原料，在液碱中反应得到亚氨基二乙酸二钠盐，再加盐酸进行酸化得到亚氨基 二乙酸一钠盐溶液。然后在盐酸存在下，再加入亚磷酸、甲醛升温反应合成双甘膦，最后进行中和、分离 得到双甘瞵固体。在已知技术中，现有的生产中含酸含醛蒸出水中含有相当量的甲醛和氯化氢，处理上十 分困难，同时每生产1吨双甘膦就会产生含盐酸含甲醛蒸出水1. 5吨左右，如果作为废水处理既造成环境 污染，又造成原材料的严重浪费。
因此，对此含盐酸含甲醛蒸出水的处理和利用是目前工业上需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的提供一种含盐酸含甲醛蒸出水的处理和利用方法，特别是双甘瞵制备中縮合含盐酸含甲 醛蒸出水的回收利用工艺。
本发明的目的通过如下技术方案实现
收集来自縮合工段中的含1%~15%盐酸和""5%甲醛蒸出水， 一部分蒸出水用于三氯化磷水解，生产出 亚磷酸盐酸混合水溶液，该水溶液中亚磷酸含量20%~40%,盐酸含量大约20%~40%，盐酸亚磷酸(mol 比)=1.5-3.0: 1。另一部分含盐酸含甲醛废水用于水解过程中氯化氢尾气的吸收，形成20%~36%盐酸溶液， 送至亚氨基二乙酸二钠盐酸化工段用于酸化反应，得到的亚氨基二乙酸钠盐和甲醛混合水溶液与用第一部 分蒸出水生产出的亚磷酸盐酸混合水溶液一起用于双甘膦的合成反应。
图1是本发明工艺流程图。
本发明方法大大节约了三氯化磷水解制备亚磷酸过程中消耗的大量水和产生的尾气废盐酸，使縮合反 应中蒸出的含酸含醛得到全部回收利用。
具体实施例方式
实施例1:在一级水解釜中同时开始滴加三氯化磷和从双甘膦生产中回收的含甲醛2%、盐酸5%的蒸 出水，母液铺底。三氯化磷滴加速度3t/h,蒸出水滴加速度4.49t/h。滴加过程中控制一级水解釜温度在45 'C土2'C，热量转移通过釜外冷却实现。物料从溢流口流入二级水解釜，溢流口采用液下流入， 一级水解 釜产生的氯化氢气体通过伸长管通入二级水解釜，二级水解釜控制温度在45'C士2'C， 二级水解釜出来的 氯化氢气体经冷凝器进入两级水吸收系统，吸收水采用从双甘膦生产中回收的含甲醛2%、盐酸5%的蒸出 水，得到26%盐酸溶液用于亚氨基二乙酸二钠盐的酸化得到亚氨基二乙酸一钠盐溶液，尾气进入碱吸收尾 气吸收系统。从二级水解釜水解釜中逸出的水溶液即为产品，为约含29%亚磷酸和30%盐酸的水溶液混和 物(盐酸与亚磷酸的mol比为2.32),与上述得到的19.5%亚氨基二乙酸一钠盐和甲醛一起用于双甘膦的 合成反应。
3实施例2:在一级水解釜中同时开始滴加三氯化磷和从双甘膦生产中回收的含甲醛1.5%、盐酸8%的 蒸出水，母液铺底。三氯化磷滴加速度2t/h，蒸出水滴加速度2.99t/h。滴加过程中控制一级水解釜温度在 40°C±2'C,热量转移通过釜外冷却实现。物料从溢流口流入二级水解釜，溢流口采用液下流入， 一级水 解釜产生的氯化氢气体通过伸长管通入二级水解釜，二级水解釜控制温度在40°C±2°C, 二级水解釜出来 的氯化氢气体经冷凝器进入四级降膜水吸收系统，吸收水采用从双甘膦生产中回收的含甲酸1.5%、盐酸 8%的蒸出水，得到31%盐酸溶液用于亚氨基二乙酸二钠盐的酸化得到亚氨基二乙酸一钠盐溶液，尾气进入 水吸收尾气吸收系统。从二级水解釜水解釜中逸出的水溶液即为产品，为约含27%亚磷酸和31%盐酸的水 溶液混和物(盐酸与亚磷酸的mol比为2.57)，与上述得到的21%亚氨基二乙酸一钠盐和甲醛一起用于双 甘膦的合成反应。
实施例3:在一级水解釜中同时开始滴加三氯化磷和从双甘膦生产中回收的含甲醛4%、盐酸10%的 蒸出水，母液铺底。三氯化磷滴加速度3t/h，蒸出水滴加速度4.49t/h。滴加过程中控制一级水解釜温度在 35°C±2°C，热量转移通过釜外冷却实现。物料从溢流口流入二级水解釜，溢流口采用液下流入， 一级水 解釜产生的氯化氢气体通过伸长管通入二级水解釜，二级水解釜控制温度在35°C±2'C， 二级水解釜出来 的氯化氢气体经冷凝器进入两级水吸收系统，吸收水采用从双甘膦生产中回收的含甲醛4%、盐酸10%的 蒸出水，得到31%盐酸溶液用于亚氨基二乙酸二钠盐的酸化得到亚氨基二乙酸一钠盐溶液，尾气进入碱吸 收尾气吸收系统。从二级水解釜水解釜中逸出的水溶液即为产品，为约含25%亚磷酸和31%盐酸的水溶液 混和物(盐酸与亚磷酸的mol比为2.79)，与上述得到的21%亚氨基二乙酸一钠盐和甲醛一起用于双甘膦 的合成反应。
实施例4:在一级水解釜中同时开始滴加三氯化磷和从双甘膦生产中回收的含甲醛3%、盐酸12%的 蒸出水，母液铺底。三氯化磷滴加速度3t/h,蒸出水滴加速度4.49t/h。滴加过程中控制一级水解釜温度在 60'C土2'C，热量转移通过釜外冷却实现。物料从溢流口流入二级水解釜，溢流口采用液下流入， 一级水 解釜产生的氯化氢气体通过伸长管通入二级水解釜，二级水解釜控制温度在6(TC土2'C, 二级水解釜出来 的氯化氢气体经冷凝器进入四级降膜水吸收系统，吸收水采用从双甘膦生产中回收的含甲醛3%、盐酸12% 的蒸出水，得到36%盐酸溶液用于亚氨基二乙酸二钠盐的酸化得到亚氨基二乙酸一钠盐溶液，尾气进入碱 吸收尾气吸收系统。从二级水解釜水解釜中逸出的水溶液即为产品，为约含40%亚磷酸和27%盐酸的水溶 液混和物(盐酸与亚磷酸的mol比为1.51),与上述得到的23.5%亚氨基二乙酸一钠盐和甲醛一起用于双 甘膦的合成反应。
实施例5:在一级水解釜中同时开始滴加三氯化磷和从双甘膦生产中回收的含甲醛3%、盐酸6%的蒸 出水，母液铺底。三氯化磷滴加速度2t/h，蒸出水滴加速度2.99t/h。滴加过程中控制一级水解釜温度在55 'C士2'C，热量转移通过釜外冷却实现。物料从溢流口流入二级水解釜，溢流口采用液下流入， 一级水解 釜产生的氯化氢气体通过伸长管通入二级水解釜，二级水解釜控制温度在55'C土2'C， 二级水解釜出来的 氯化氢气体经冷凝器进入四级水吸收系统，吸收水采用从双甘膦生产中回收的含甲醛3%、盐酸6%的蒸出 水，得到33%盐酸溶液用于亚氨基二乙酸二钠盐的酸化得到亚氨基二乙酸一钠盐溶液，尾气进入碱吸收尾 气吸收系统。从二级水解釜水解釜中逸出的水溶液即为产品，为约含35%亚磷酸和28%盐酸的水溶液混和 物(盐酸与亚磷酸的mol比为1.80)，与上述得到的22%亚氨基二乙酸一钠盐和甲醛一起用于双甘膦的合成反应。
实施例6:在一级水解釜中同时开始滴加三氯化磷和从双甘膦生产中回收的含甲醛1.5%、盐酸3%的 蒸出水，母液铺底。三氯化磷滴加速度3t/h，蒸出水滴加速度4.49t/h。滴加过程中控制一级水解釜温度在 50'C土2'C,热量转移通过釜外冷却实现。物料从溢流口流入二级水解釜，溢流口采用液下流入， 一级水 解釜产生的氯化氢气体通过伸长管通入二级水解釜，二级水解釜控制温度在50°C±2°C， 二级水解釜出来 的氯化氢气体经冷凝器进入四级水吸收系统，吸收水采用从双甘膦生产中回收的含甲醛1.5%、盐酸3%的 蒸出水，得到31%盐酸溶液用于亚氨基二乙酸二钠盐的酸化得到亚氨基二乙酸一钠盐溶液，尾气进入水吸 收尾气吸收系统。从二级水解釜水解釜中逸出的水溶液即为产品，为约含32%亚磷酸和29%盐酸的水溶液 混和物(盐酸与亚磷酸的mol比为2.04)，与上述得到的21%亚氨基二乙酸一钠盐和甲醛一起用于双甘膦 的合成反应。
权利要求
1、一种双甘膦缩合工段中的蒸出水的回收利用方法，它包括如下步骤收集来自缩合工段中的含盐酸含甲醛蒸出水，一部分蒸出水用于三氯化磷水解，生产出亚磷酸盐酸混合水溶液；另一部分含盐酸含甲醛废水用于水解过程中氯化氢尾气的吸收，形成盐酸溶液，送至亚氨基二乙酸二钠盐酸化工段用于酸化反应，得到的亚氨基二乙酸钠盐和甲醛混合水溶液，用于双甘膦的合成反应。
2、 根据权利要求1的方法，其中，收集来自縮合工段中的含1%~15%盐酸和1^5%甲醛蒸出水， 一部分蒸出水用于三氯化磷水解，生产出 亚磷酸盐酸混合水溶液，该水溶液中亚磷酸含量20^40%，盐酸含量大约20^40%,盐酸亚磷酸摩尔比 =1.5~3.0: 1;另一部分含盐酸含甲醛废水用于水解过程中氯化氢尾气的吸收，形成20^36%盐酸溶液，送 至亚氨基二乙酸二钠盐酸化工段用于酸化反应，得到的亚氨基二乙酸钠盐和甲醛混合水溶液，它与用第一 部分蒸出水生产出的亚磷酸盐酸混合水溶液一起用于双甘膦的合成反应。
3、 根据权利要求1或2所述的回收利用方法，其中，该亚氨基二乙酸二钠盐是由二乙醇胺脱氢得到或亚 氨基二乙腈碱解得到的。
4、 根据权利要求1所说的回收利用方法，其中，尾气氯化氢的吸收方式为二级或多级吸收，尾气采用碱 吸收或水吸收。
全文摘要
本发明涉及一种含酸含醛废水的回收利用方法。该方法是将双甘膦生产过程中缩合工段的蒸出水回收利用，部分废水与三氯化磷进行水解制备按照缩合工段要求配比的亚磷酸盐酸混合水溶液；部分水用于吸收三氯化磷水解尾气氯化氢生成盐酸，再用于亚氨基二乙酸二钠盐酸化使用，酸化产物亚氨基二乙酸一钠盐和甲醛水溶液与上述得到的亚磷酸盐酸混合物水溶液一起用于双甘膦合成。本发明方法大大减少了三氯化磷水解制备亚磷酸过程中消耗的大量水和产生的尾气废盐酸，使缩合反应中蒸出的含酸含醛废水得到全部回收利用，避免了额外的处理。
文档编号C07F9/00GK101607969SQ20081012670
公开日2009年12月23日 申请日期2008年6月20日 优先权日2008年6月20日
发明者鹏 华, 吴金明, 张海滨, 朱晓斌, 辉 杜, 沈书群, 健 薛, 马文广 申请人:南通江山农药化工股份有限公司