一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法。
【背景技术】
[0002]分散蓝56又称分散蓝2BLN、I, 5_ 二羟基-4，8- 二氨基蒽醌溴化物，是一种重要的分散染料。主要用于涤纶及其混纺织物、锦纶、聚醋纤维等的染色，也可用于超细纤维的染色，三原色之一。分散蓝56的生产工艺主要有汞法和非汞法两种，其中，汞法由于污染严重，现已停止使用。经多次改进后，目前采用较广泛的工艺为非汞法的苯氧基法。常用流程为一次硝化-苯氧基化-二次硝化-水解-还原-溴化。生产过程中产生废水约14股，5股可套用，9股必须处理。虽然非汞法相比汞法污染小，而且工艺还在不断改进，但其生产过程中还是产生大量三废。其中产生废水具有高色度、高酸碱、高0?、低B/C值等特点，较难处理。
[0003]现有研宄中，ClO2 (赵茂俊，ClO2对活性艳红K一2G和分散蓝2BLN染料的脱色研宄，四川环境，2001年20卷01期)和臭氧(谢家理，分散蓝2BLN染料的二氧化氯氧化脱色研宄，2001年13期02卷)以及微生物(高千千，植物载体固定化真菌漆酶脱色降解分散蓝2BLN的研宄，江苏农业科学，2009年第3期)都对分散蓝56废水有很好的脱色效果。但是，几种方法都处在研宄阶段，仅对低浓度的染料合成废水有脱色效果，对COD的去除率在50%以下，效果不佳。
[0004]赵晖(改性锰矿在光催化氧化分散蓝2BLN染液中的作用，武汉科技学院学报，2003年16卷01期)、阮新潮(天然锰矿-次氯酸钠光催化氧化处理分散蓝2BLN废水，城市环境与城市生态，2003年第16卷5期)等人研宄了光催化氧化分散蓝2BLN染液的方法，研宄表明加催化剂的光催化对散蓝2BLN染液COD和色度的去除率有所提高。该方法仅在实验室条件下对低浓度合成废水有效果，所需条件复杂，对废水色度去除效果好，但COD去除率只有50%左右。更重要的是，该法是针对2BLN染液的处理方法，还在研宄阶段，染液成分单一，不能代表2BLN生产中产生的废水，所以该法对2BLN生产废水的有效性有待进一步考证。
[0005]公开号为CN 101519249 A的专利文献公开了一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源化回收方法。该水解废水中2，4-二硝基苯酚含量高，所以采用酸析回收大部分2,4- 二硝基苯酚，剩余溶液经大孔树脂吸附回收残留的2，4- 二硝基苯酚。该法对水解废水中COD的去除率高达90%以上，2，4- 二硝基苯酚的去除率高达100%、回收率大于95%，处理出水经生化处理达标排放。
[0006]分散蓝56生产过程中，苯氧基缩合反应产生的废水中含有苯酚及其氧化物、硝基蒽醌类有机物、氢氧化钾和亚硝酸钾等。目前并无文献报道该废水的处理方法。
【发明内容】
[0007]本发明公开了一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，以“预处理-酸析-氧化-浓缩”为主线的处理工艺，专门针对分散蓝56生产工艺的缩合过程中产生的废水，逐步地、有针对性地分解废水中残留的有机物、去除废水中的COD、色度，工艺流程简单、反应条件温和，操作简便，效果明显。
[0008]一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0009](I)预处理:将废水加热至25?100°C，保温反应0.5?8h ;
[0010](2)酸析:将预处理后的溶液调节至酸性，进行酸析，直至不再有沉淀产生，过滤得到滤液I;
[0011](3)脱硝:向滤液I中加入伯胺化合物，反应至无气体产生，结束反应；
[0012](4)氧化脱色:将脱硝后的废水调节至碱性，用双氧水及臭氧进行氧化，氧化后过滤得到滤液II ;
[0013](5)浓缩:滤液II经浓缩、分离得到无机盐。
[0014]分散蓝56生产过程的缩合工艺段产生的废水呈碱性，其中含有I?5%的氢氧化钾，还有8?10%的亚硝酸钾，此外，废水中残留了大量苯酚及其氧化物、硝基蒽醌类生产原料。
[0015]作为优选，步骤(I)中，预处理的反应温度为35?80°C，时间为0.5?3h。预处理在碱性条件下进行，该过程中，硝基蒽醌与苯酚发生反应。
[0016]预处理后的废水中仍含有少量的苯酚类物质及硝基蒽醌类、苯酚氧化物和亚硝酸钾、氢氧化钾。酸性条件下，苯酚类物质过饱和析出，同时氢氧化钾被中和成无机钾盐，亚硝酸盐与酸反应溢出氮氧化物气体。氮氧化物气体用碱性溶液吸收后，可循环利用。所述的氮氧化物气体的吸收可以是一步吸收，选择的吸收液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠/碳酸钠混合溶液；或者为分步吸收，如先进入氢氧化钠溶液，再通入碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。
[0017]作为优选，步骤(2)中，向溶液I中加入酸性溶液，调节至pH为O?4后，进行酸析；所述的酸性溶液为分散蓝56生产过程中一次硝化产生的废酸、硫酸、盐酸、氨基磺酸、硝酸、磷酸、次磷酸、亚磷酸。进一步优选，调节至pH为0.5?1.5，保持35?80°C下酸析反应0.5?2ho
[0018]经研宄发现，第一步的预处理过程有利于促进酸析反应的完全。
[0019]未经预处理，而直接进行酸析后的废水再调至碱性反应一段时间后，再加酸时仍有沉淀产生，表明酸析反应不完全，还需进行二次处理。
[0020]酸析后的废水中仍含有少量亚硝酸钾、苯酚，还有苯酚的氧化物、硝基蒽醌类有机物。
[0021]酸性条件下，亚硝酸盐可形成亚硝酸，与仲胺类混合后反应放出氮气。作为优选，步骤(3)中，所述的伯胺化合物为氯化铵、氨基磺酸、硝酸铵、尿素、磷酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵，脱硝的温度为35?80°C，反应中通入空气鼓泡吹氮。进一步优选，所述的伯胺化合物为氨基磺酸，脱硝反应的温度为40?60°C。
[0022]作为优选，步骤⑷中，以脱硝后的废水体积为基准，通入臭氧的流量为0.1?1g/(L.h);以脱硝后的废水质量为基准，加入0.01?5%的双氧水。
[0023]再优选，所述氧化脱色工艺中，双氧水分步加入，将脱硝后的废水的pH调节至8?10，先加入0.0l?4%的双氧水，通臭氧氧化后，再加入0.1?I %的双氧水(以脱硝后的废水的质量为基准)。在臭氧氧化过程中加双氧水可加速氧化，氧化结束后再加入双氧水可稳定氧化效果。
[0024]进一步优选，经氧化反应后，再加入0.01?5%的吸附剂(以脱硝后的废水的质量为基准)，搅拌反应0.2?lh。加入0.01?0.5%的吸附剂可协同脱色。
[0025]作为优选，所述的吸附剂选自活性炭粉、活性炭胶、活性炭吸附柱、硅藻土、膨润土中的至少一种。
[0026]臭氧氧化后的废水几乎无色，经研宄发现，若直接进行加热浓缩，废水的颜色会加深。
[0027]作为优选，氧化脱色后的滤液II先经紫外光催化后，再进行浓缩处理，具体为:向氧化脱色后的废水(滤液II )中加入催化剂，置于紫外光下照射，进行紫外光催化，反应的条件为:功率为200?800W，时间为0.5?4h。紫外光催化反应选用的催化剂为天然锰矿粉或纳米二氧化钛粉。在氧化脱色处理后辅以紫外光催化，可以进一步稳定氧化脱色的效果O
[0028]与现有技术相比，本发明有如下优点:
[0029]1、流程简洁，操作简单，条件温和，苯酚及其氧化物去除率几乎达到100% ;
[0030]2、回收得到的无机钾盐达到工业品级，可以作为工业原料使用；
[0031]3、酸析过程产生的氮氧化物气体经碱液吸收可回收利用，脱硝产生的氮气无毒害作用；整个工艺过程不产生废气，方法安全高效；
[0032]4、浓缩得到的冷凝水COD可达到10mg/L，未检出硝酸盐氮和亚硝酸盐氮；
[0033]5、酸析得到的有机物中苯酚含量大于90%，可以回收利用。
【附图说明】
[0034]图1为本发明的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理流程图。
【具体实施方式】
[0035]实施例1
[0036]分散蓝56生产过程中产生的缩合废水经初步过滤后，测得pH为11、COD约为89154mg/L、含氢氧化钾1.5% (以废水的质量为基准)、亚硝酸钾11% (以废水的质量为基准)。
[0037](I)预处理:将废水加热至50°C，保温搅拌反应1.5小时，得到溶液I。反应过程中有无色气体产生，反应结束后废水仍然为黑色、不透明。
[0038](2)酸析:向预处理后的废水(溶液I )中加入分散蓝56生产过程中一次硝化产生的废酸，调节PH至0.5，在70°C下曝气酸析I小时后过滤，得到滤液I和废渣。反应过程中产生红棕色气体，用氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液吸收；反应结束后废水颜色变浅，呈现红黑色，废水COD = 5450mg/L。
[0039](3)脱硝:向滤液I中加入氨基磺酸，并搅拌反应，直至不再有气体产生。经过脱硝后的废水呈橙红色，较透亮，经检测可知，亚硝氮含量小于40mg/L，废水COD = 3072mg/L。
[0040](4)氧化脱色:向脱硝后的废水中加氢氧化钾调节pH至10，通臭氧氧化3小时后加入3%双氧水(以脱硝后的废水的质量为基准)，再加入0.5% (以脱硝后的废水的质量为基准)的活性炭粉，通氧气曝气I小时后过滤，得到滤液II。滤液II透明略带黄色，COD =584mg/Lo
[0041](5)光催化:滤液II中加入0.1% (以滤液II质量为基准)的纳米二氧化钛粉，在500w的紫外汞灯下照射0.5小时后，过滤，得到滤液III。滤液III无色透明，COD = 280mg/L。
[0042](6)浓缩:滤液III经中和、加压浓缩后，离心分离得到硫酸钾盐。硫酸钾质量达到GB 20406-2006标准中的一等品质量标准，硫酸钾纯度为95%。得到冷凝液的COD = 20mg/L，硝酸盐氮小于10mg/L。
[0043]对比例I
[0044]保持实施例1中的其它条件不变，去除脱硝和光催化步骤，发现浓缩过程中溶液逐渐变黄，分离得到的硫酸钾盐带黄色，纯度为89.7%，冷凝水的C