一种从硅橡胶废品中回收有机硅单体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硅橡胶废品的化工综合利用，特别是涉及一种采用复合型催化剂裂解 硅橡胶废品回收有机硅单体的方法。
【背景技术】
[0002] 有机硅化学制品，如硅橡胶、硅油等，在生产工业领域的应用有愈来愈大的趋势， 凡举建筑、电子、纺织、航天等行业，均需用到有机硅化学制品，且随着国内建筑业、通讯电 子业的不断发展，需求量更是大幅增加。目前，仅广东省的硅橡胶按键制厂就超过100家， 硅橡胶原材料年需求量保守估计超过8,000吨，每年都有大量的边脚料及废品被弃置，既 造成资源浪费，又严重污染环境。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种从硅橡胶废品中回收有机硅单体 的方法，使被弃置的硅橡胶边角料及废品得到妥善的利用 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括： 一种从硅橡胶废品中回收有机硅单体的方法，其步骤包括： (1) 在常压空气下，硅橡胶废品中加入复合型催化剂，在350~640°C下催化裂解生成 有机硅混合环体（DMC)粗油； (2) 在DMC粗油中加入水溶性氧化剂85~120°C下处理3~5小时，除去变色杂质； (3) 取部分氧化处理过的DMC粗油，添加复合型催化剂常压120~210°C回流5~7小 时，以此为反应母液，其他DMC粗油用泵连续式进料与反应母液混合在一起，在185~250°C 下进行重聚合、重组合、重裂解反应，得到DMC精油； (4) DMC精油经精馏分离得到有机硅单体。
[0004] 进一步的，步骤（1)所述复合型催化剂占硅橡胶废品总量的8~12wt%，催化裂解 温度为350~550 °C。
[0005] 进一步的，所述的复合型催化剂由碱催化剂、抗氧化剂、界面活性剂和水组成，其 中碱催化剂占25~35wt% ;抗氧化剂占5~9wt% ;界面活性剂占2~6wt% ;水占50~ 68wt%。
[0006] 所述的碱催化剂选自氢氧化钾（KOH)、氢氧化钠（NaOH)或氢氧化铯（CsOH); 所述抗氧化剂选自氯化铁（FeCl3)、氯化铜（CuCl2)、氢氧化铁（Fe(0H)3)或其他过渡金 属氧化物、氢氧化物； 所述界面活性剂选自C12~C24阴离子型钠盐或非离子型界面活性剂。
[0007] 进一步的，于所述步骤（2)水溶性氧化剂浓度为6~llwt%，所述水溶性氧化剂 占DMC粗油质量比为12~20wt%。所述的水溶性氧化剂选自过氧化氢（H202)、高锰酸钾 (KMn04)或高氯酸钾（KC104)。
[0008] 进一步的，步骤（4)所述的有机硅单体包括六甲基二硅氧烷（M2)、八甲基三硅氧烷 (MDM)、十甲基四硅氧烷（MD2M)、六甲基三硅氧烷（D3)、八甲基四硅氧烷（D4)、十甲基五硅氧 烷05)、十二甲基六硅氧烷（d6)。
[0009] 硅橡胶废品之裂解方法，现有专利采用高温裂解（350~750°C)与催化裂解 (120~300°C)，本发明采用复合型催化剂，其主要成份是催化剂、抗氧化剂和界面活性剂， 应用于硅橡胶之裂解生产DMC粗油，以及DMC粗油纯化成DMC精油中，本发明催化剂的特点 是：将抗氧化剂引进碱催化剂中，以三价铁Fe(III)化合物Fe203为例，160°C以上可以抑制 硅橡胶之氧化作用，却不影响降解作用，可得到DMC粗油。一般裂解法均有氧化自由基反 应，产生可燃性气体，如H2、CH4、CO等，而Fe(III)抗氧化剂可捕捉自由基电子，形成Fe( II ) 化合物，中断自由基连锁反应，因而增加工业生产之安全性。在空气中Fe( II )被再次氧化 成Fe(III)化合物，为再生型抗氧化剂，由于氧化作用被抑制，硅橡胶在加温时，交联度不增 加，不产生焦化现象，催化降解反应300~550°C更均匀顺畅，其裂解效率与速率均可提高， 同时杂质相对减少。 与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明具有工艺生产简化，催化剂效率佳，回收 产品纯度高，连续式生产，经济效益好的优点，不但解决了硅橡胶废品再回收利用的问题， 同时本发明过程所产生的二次污染物很少，兼具工业安全性和环境保护性，是硅橡胶废品 回收有机硅单体的优良方法。
【具体实施方式】
[0010] 鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研宄和大量实践，得以提出本发明的 技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0011] 下面结合实施例对本发明作进一步的详述。 实施例1 将100公斤蒸馏水放入200立升混合槽中，再将55公斤氢氧化钾慢慢溶入蒸馏水中， 溶解完后，放入5公斤十二甲基苯磺酸钠界面活性剂，搅拌混合成均匀溶液，慢慢滴入10 公斤的氯化铁饱和溶液，于室温中搅拌1. 5小时后，取出倒入球磨机研磨制得Fe复合型催 化剂备用。将100公斤硅橡胶废品，经水洗裁切成小于2X2X2cm大小后，加入8公斤Fe 复合型催化剂，先行搅拌均匀后，直接投入多管式反应槽里，将槽升温于常压下进行催化裂 解，当温度达到350°C时，开始有裂解产生，温度升至400~450°C时，大量产物产生并经冷 凝下来，最终温度至500~600°C，反应180分钟后，得到60公斤粗有机硅混合环体（DMC)， 将此混合环体取出，投入300立升水洗槽里，添加5公斤6 %过氧化氢水溶液，搅拌并升温到 100°C进行氧化处理，经1~2小时后，冷却到70°C，放入50公斤蒸馏水，进行水洗，搅拌60 分钟，停止搅拌，静置分层，取出油层投入300立升反应槽，添加3公斤Fe复合型催化剂，再 添加100CS硅油5公斤，搅拌均匀，升温至150°C搅拌6小时进行开环聚合，并环链平衡后， 温度升至200~240°C蒸馏出50公斤有机硅混合环体（DMC)精制油。
[0012] DMC精油经精馏分离得：
【主权项】
1. 一种从硅橡胶废品中回收有机硅单体的方法，其特征在于其步骤包括： (1) 在常压空气下，硅橡胶废品中加入复合型催化剂，在350~640°C下催化裂解生成 有机硅混合环体（DMC)粗油； (2) 在DMC粗油中加入水溶性氧化剂85~130°C下处理3~5小时，除去变色杂质； (3) 取部分氧化处理过的DMC粗油，添加复合型催化剂常压120~210°C回流5~7小 时，以此为反应母液，其他DMC粗油用泵连续式进料与反应母液混合在一起，在185~250°C 下进行重聚合、重组合、重裂解反应，得到DMC精油； (4) DMC精油经精馏分离得到有机硅单体。
2. 根据权利要求1所述的从硅橡胶废品中回收有机硅单体的方法，其特征在于步骤 (1)所述复合型催化剂占硅橡胶废品总量的8~12wt%，催化裂解温度为350~550°C。
3. 根据权利要求1或2所述的从硅橡胶废品中回收硅单体的方法，其特征在于：所 述的复合型催化剂由碱催化剂、抗氧化剂、界面活性剂和水组成，其中碱催化剂占25~ 35wt% ;抗氧化剂占5~9wt% ;界面活性剂占2~6wt% ;水占50~68wt%。
4. 根据权利要求3所述的从硅橡胶废品中回收硅单体的方法，其特征在于：所述的碱 催化剂选自氢氧化钾（KOH)、氢氧化钠（NaOH)或氢氧化铯（CsOH); 所述抗氧化剂选自氯化铁（FeCl3)、氯化铜（CuCl2)、氢氧化铁（Fe(OH)3)或其他过渡金 属氧化物、氢氧化物； 所述界面活性剂选自C12~C24阴离子型钠盐或非离子型界面活性剂。
5. 根据权利要求1所述的从硅橡胶废品中回收有机硅单体的方法，其特征在于所述 步骤（2)水溶性氧化剂浓度为6~Ilwt%，所述水溶性氧化剂占DMC粗油质量比为12~ 20wt%。
6. 根据权利要求5所述的从硅橡胶废品中回收有机硅单体的方法，其特征在于所述的 水溶性氧化剂选自过氧化氢（H2O2)、高锰酸钾（KMnO4)或高氯酸钾（KClO4)。
7. 根据权利要求1所述的从硅橡胶废品中回收有机硅单体的方法，其特征在于步骤 (4)所述的有机硅单体包括六甲基二硅氧烷（M2)、八甲基三硅氧烷（MDM)、十甲基四硅氧烷 (MD2M)、六甲基三硅氧烷（D3)、八甲基四硅氧烷（D4)、十甲基五硅氧烷（D5)、十二甲基六硅氧 烷（D6)。
【专利摘要】本发明公开了一种从硅橡胶废品中回收有机硅单体的方法。其步骤包括：在常压空气下，硅橡胶废品中加入复合型催化剂在350～640℃催化裂解生成有机硅混合环体(DMC)粗油；在DMC粗油中加入水溶性氧化剂处理除去变色杂质；取部分氧化处理过的DMC粗油，添加复合型催化剂常压120～210℃回流5～7小时，以此为反应母液，其他DMC粗油用泵连续式进料与反应母液混合在一起，在185～250℃下反应得到DMC精油；DMC精油经精馏分离得到有机硅单体。本发明具有工艺生产简化，催化剂效率佳，回收产品纯度高，连续式生产，经济效益好的优点。
【IPC分类】C07F7-21, C07F7-08
【公开号】CN104693226
【申请号】CN201510072993
【发明人】袁建新
【申请人】南通奥斯特鞋业有限公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月12日