自废轮胎及由其衍生的产品回收碳质材料的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是名为"自废轮胎及由其衍生的产品回收碳质材料的方法"、申请日为2010 年3月22日、申请号为201080011255. 8的中国专利申请的分案申请。申请201080011255. 8 是根据专利合作条约提交的国际申请PCT/CA2010/000385进入中国国家阶段的国家申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及废物回收领域，更特别地涉及自废橡胶材料，例如废橡胶轮胎回收可 用的碳质材料的方法。
【背景技术】
[0003] 废轮胎的持续累积是主要的全球环境危害。工业化世界以对于每个男性、女性和 孩子而言令人担忧的年速率持续积累废轮胎。
[0004] 根据加拿大橡胶协会，在加拿大每年产生2980万废轮胎（等于3710万乘用轮胎 等同物）。所述废轮胎的产生既来自替换轮胎市场，也来自已报废的车辆。
[0005] 在美国，橡胶制造商协会估计在2005年产生29900万废轮胎。其中，估计4200万 轮胎贮备在垃圾填埋场中，贡献了美国全部贮备的总计18800万轮胎（美国EPA估计贮备 量为26500万）。
[0006] 通常，垃圾填埋使用在下降，同时轮胎回收在增长。最近，在加拿大，大约70%的废 轮胎被加工，余量被贮备或出口。然而，这些比例取决于省而显著不同。例如，经估计，每年 在安大略省产生的全部废轮胎的大概一半被送往美国/加拿大边界以作为美国的燃料而 被燃烧。在魁北克省，每年30%至40%之间的废轮胎被送至位于全省的私有贮备场。
[0007] 此外，安全耐用轮胎的高要求产品规格使得废轮胎分解困难且昂贵。
[0008] 通常由大约65重量％的橡胶、10重量％的纤维和12. 5重量％的钢组成的轮胎可 以以两种形式被回收：经加工的和完整的。完整轮胎回收涉及为了其他目的（例如，景观边 界、操场结构、码头缓冲垫和高速公路防撞栏）按原状使用旧轮胎。在另一方面，经加工的 轮胎的回收需要首先将轮胎减小至更小的片。这可通过在环境温度或低温温度下砍碎、切 碎或研磨而实现。
[0009] 可使用从轮胎胎面或胎侧穿孔或模切小橡胶段来产生诸如水槽的物件。该技术通 常用非道路轮胎，如在运土或采矿设备或者农用拖拉机上使用的那些轮胎完成。
[0010] 切碎和研磨废轮胎橡胶的方法以及碎片尺寸取决于其预期的最终用途。可能的应 用包括使用碎片作为用于高速公路路堤、挡土墙和桥台的轻量装填物，以及作为隔离材料 以限制结霜渗透至公路下方的深度。
[0011] 废胶末或者通过环境温度研磨法，或者通过低温研磨法而制得。环境温度加工在 室温下进行。低温加工使用液氮，或者其他材料或方法以在进一步尺寸减小之前冷冻橡胶 片或橡胶颗粒。颗粒尺寸在四分之一英寸至通常用于制备模塑产品的细粉的范围内。更大 尺寸的废胶末的用途包括用于操场、马竞技场和人行道及慢跑道的安全缓冲表面。
[0012] 通过使用热和压力以及粘合剂，废胶末可被模塑成各种产品。实例包括用于滑冰 场的橡胶垫、屋顶板和用于牲畜栏的橡胶垫。
[0013] 尽管技术上不是回收的形式，但自轮胎产生能量占废轮胎处理的显著比例。在该 应用中，使用废轮胎作为煤炭替代物用于水泥窑、纸浆厂和造纸厂以及工业锅炉和电站锅 炉中的燃料。在美国尤其如此，在2005年，轮胎衍生燃料（TDF)占大约15500万废轮胎，或 占产生的全部废轮胎的约52%。
[0014] 轮胎回收市场面临的挑战在于回收的橡胶产品常常不能满足由原胶制得的产品 的品质，然而它们的制造常常更昂贵。例如，橡胶化沥青比普通沥青更昂贵，但并未证实其 优于普通沥青；实际上，许多运输工程师怀疑其优点。当到了该重新铺砌橡胶化沥青道路 时，顶层不能被剥落、加热和再利用，因为热量燃烧橡胶并释放有毒排放物。而且，橡胶化沥 青消耗25%的更多石油。
[0015] 同样地，相当多的研宄致力于橡胶脱硫化，由此回收的轮胎用于制备模塑橡胶材 料或模切橡胶材料，例如垫、桶（tub)和提桶（pail)。然而，最终再生材料具有与原胶略微 不同的化学性质，刚性更大且挠性更小。作为结果，回收的材料不满足现代轮胎制造商的 严格要求，也不能用于挠性产品（如软管）的制造中。由于这些应用占加拿大橡胶市场的 85%，脱硫橡胶的潜在供应往往超过需求。而且，将旧轮胎，特别是具有钢带束层的现代子 午线轮胎加工至脱硫橡胶的成本超过了原胶生产的成本。由于该品质/成本问题，许多橡 胶回收企业不能在商业上有吸引力的基础上维持自身，或者更糟糕地，在无政府援助下不 能兴旺。
[0016] 同时，TDF活动已增加，但每年都面临更多的异议。首先由于来自公众和民间团体 组织的空气质量关注。水泥窑或焚化炉中的燃烧导致大量微粒形式的NOx、二噁英、PAH、呋 喃、PCB和重金属（烟道灰）。此外，这种操作所需的高科技焚化炉非常昂贵。为了确保它 们的长期经济稳定性，需要可产生废轮胎的大量稳定供应的高度城市化区域。对TDF的公 开厌恶的一个最近的实例是安大略省分区法院最近的裁定，该裁定赞成对Lafarge Canada 计划（在安大略省Bath的水泥窑中燃烧轮胎和其他材料）的公民主导的（citizen-led) 上诉。所述上诉引用了有关潜在的空气污染、水污染和人类健康影响的考虑。
[0017] 热解系统是指在不存在（或几乎不存在）氧气下废料的热加工。由车辆轮胎的热 解产生的主要组成部分为：
[0018] a)主要含有氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和各种其他气体的气流。在清洁之后 的所述气体极类似于具有大约相同的能含量，但具有更高的热含量的天然气；
[0019] b)类似于6号燃油的含有简单烃类和复杂烃类的油流的液体部分；以及，
[0020] c)由几乎纯的碳和最初存在于废轮胎中的一些惰性材料（例如钢、氧化锌）组成 的炭（char)。
[0021] 传统热解法涉及在基本上厌氧的条件下加热轮胎，使得轮胎材料不完全转化为气 体和灰分。典型的汽车轮胎含有大约4升油、约230克纤维、1千克或更多的炭黑以及约1 千克钢和1千克甲烷。
[0022] 然而，尽管现有技术努力使热解技术商业化，但仍未以商业可行的方式实现。尽管 在过去十年内已提出、专利授权或建立许多热解项目，但没有一个是商业上成功的。这些方 法的许多不是真正连续的，而是在至少一些方面或步骤中受限于批量加工技术。这样，它们 遭受不能充分放大以在商业上可行的问题。其他方法需要过多的能量输入以制备具有足够 高品质而允许回收的最终产品，因此它们并不经济。特别地，由于批量型轮胎热解的最终产 品相比于纯净原材料具有低品质，批量型轮胎热解的产品具有有限的市场性。例如，对于在 新轮胎中使用，现有技术热解炭黑（CBp)通常含有过多的污染物。此外，使用批量热解技 术，最终产品的一致性会随每次运行而变化。这样，所得CBp无法在要求一致的炭黑产品的 汽车、橡胶和其他工业领域中竞争。作为结果，来自现有热解法的CBp的大部分被用作用于 燃料工业，以及用于工业软管、垫、屋顶材料和模制品的高级煤。
[0023] 因此，这些现有技术回收方法没有一个获得有效处理由日益增长的废轮胎量所造 成的环境问题所需的普遍接受标准（acceptance level)。
【发明内容】
[0024] 本发明公开了一种用于回收废橡胶轮胎的环境友好、商业可行且基本上连续的方 法，以制备具有一贯的高品质的馏出油和气体、钢和CBp。已证实由所述方法回收的油在6 号燃油的规格内。通过本发明的热解法所产生的钢的类型被分类为1号或2号熔炼重钢 (Heavy Melting Steel) (HMS)。已证实 CBp 的品质具有与原始 Prime N-600 或 N-700 系列 炭黑可相比的特性。
[0025] 本发明的另一方面描述了通过连续法制得的回收橡胶，所述连续法包括如下步 骤：
[0026] a)将经清洁的橡胶轮胎切碎至长度小于2"，优选长度小于1. 5"的碎片；
[0027] b)在第一厌氧环境中在热处理器的反应室中热解所述碎片以制得炭；
[0028] c)从所述反应室排出挥发性有机物；
[0029] d)从所述反应室移出所述炭；
[0030] e)在第二厌氧环境中冷却所述炭；
[0031] f)从所述炭中去除金属和纺织组分以获得CBp ;
[0032] g)将所得CBp碾磨和定尺寸为325筛目尺寸或更小的颗粒；以及，
[0033] h)在制备所述回收橡胶的聚合法中使用来自上一步骤的CBp。
[0034] 根据本发明的另一方面，在所述反应室内的温度在约450-550°C之间，优选为约 500°C。更具体地讲，存在温度分布，其中温度保持在四个区域中，在每个区域保持至少30 分钟。优选地，温度分布在4个不同区域中：500、550、550、550°0至少30分钟。
[0035] 根据本发明的又一方面，所述回收橡胶方法在步骤g)之后并在步骤h)之前还包 括将CBp造粒成60至100筛目尺寸的粒料的步骤。
[0036] 根据本发明的再一方面，上述方法的回收橡胶产品具有在2500_3100psi之间的 最小拉伸强度。
[0037] 本发明的另一方面由用于橡胶轮胎的连续回收方法制得高品质CBp，所述连续回 收方法包括如下步骤：
[0038] a)将经清洁的橡胶轮胎切碎至长度小于2"的碎片；
[0039] b)在第一厌氧环境中在热处理器的反应室中热解所述碎片以制得炭；
[0040] c)从所述反应室排出挥发性有机物；
[0041] d)从所述反应室移出所述炭；
[0042] e)在第二厌氧环境中冷却所述炭；
[0043] f)从所述炭中去除金属和纺织组分以获得CBp ;以及，
[0044] g)将所得CBp碾磨和定尺寸为325筛目尺寸或更小的颗粒。
[0045] 根据本发明的另一方面，所述方法在步骤b)之前包括去除任何外来和残余材料 的清洁子过程（sub-process)。
[0046] 根据本发明的另一方面，上一段落所述的方法在步骤g)之后还包括将CBp造粒成 60至100筛目尺寸的粒料的步骤。
[0047] 本发明的又一方面由热解橡胶制得CBp，所述CBp具有：
[0048] a)9_15%之间的灰分含量；
[0049] b)8〇_9〇%透射率的甲苯脱色（425mu);
[0050] c) 30至45mg/g之间的碘吸附；以及，
[0051] d)至多65cc/1