一种含氟水溶性超支化聚合物驱油剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)在惰性气氛下，所述端基含羟基的聚环糊精与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1；(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、含氟疏水单体、两性多爪型疏水功能单体进行接枝共聚反应；(3)向步骤(2)的反应体系中加入氢氧化钠进行水解反应，即得所述聚合物；所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的结构式如式Ⅰ所示。本发明含氟水溶性超支化聚合物驱油剂根据单体类型不同，可得系列产品，且合成过程常温常压，步骤简单易于放大，水相自由基聚合绿色无污染，且具有优于普通聚丙烯酰胺聚合物的增粘和抗剪切性能。
【专利说明】
一种含氟水溶性超支化聚合物驱油剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含氟水溶性超支化聚合物驱油剂的制备方法，属于高分子材料领 域。
【背景技术】
[0002] 聚驱提高采收率技术是油田增储上产和稳油控水的重要技术之一。聚合物驱油体 系是聚驱技术的基础与核心，目前应用作为广泛的为部分水解聚丙烯酰胺类聚合物。一方 面，聚丙烯酰胺类聚合物在驱油过程中，往往会发生机械降解、热降解、微生物降解和化学 降解等，导致溶液粘度下降，驱油效率降低，其中机械剪切降解尤为严重，有报道显示，注入 机械栗的高速剪切可使溶液粘度下降达70%以上，粘度保留率仅30%。另一方面，随着技术 日益成熟，聚驱技术应用的油藏也由一类油藏，逐渐向条件较差的二、三类油藏拓展，对聚 合物稳定性的也日益增高。设计并制备具有良好增粘及抗剪切性能的聚合物对提高聚合物 驱油效率具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合驱油剂物的 制备方法，本发明提供的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂具有较高的粘 度和较强的抗剪切性能。
[0004] 本发明所提供的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，包括如 下步骤：
[0005] (1)在惰性气氛下，端基含羟基的聚环糊精与氧化还原引发剂进行反应，得到反应 液1;
[0006] (2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、含氟疏水单体、两性多爪型疏 水功能单体进行接枝共聚反应；
[0007] (3)向步骤(2)的反应体系中加入氢氧化钠进行水解反应，即得所述聚合物；
[0008] 所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的结构式如式I所示：
[0009]
[0010] 拔:Λ .義
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[0011] 其中，核A为端基含羟基的聚环糊精；
[0012] 臂B为由丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段、聚含氟疏水链段和聚两性多爪型疏 水功能链段依次连接形成的共聚物，且所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段的另一端 接枝到所述核A上。
[0013] 所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量为300万~1000 万，如1000万；
[0014] 所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的水解度为20 %~40%，如 27% ；
[0015] 所述核A、所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段、所述聚含氟疏水链段和所述 聚两性多爪型疏水功能链段的质量比可为1:220~350:5~15:6~18,具体可为1:280:8.4 ~8·5:10·5~10·6、1:280:8·5:10·6或1:280:8·4:10·5。
[0016] 所述聚含氟疏水链段由含氟疏水单体聚合得到；
[0017] 所述含氟疏水单体可为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三 氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一种；
[0018] 所述聚两性多爪型疏水功能可为式Π 所示丙烯酸甜菜碱或式m所示丙烯酸溴代 季铵盐-
[0019]
[0020] 式Π 中，η为1~8之间的数；
[0021]
[0022] 式m中，ρ为11~17之间的数。
[0023] 上述的制备方法中，所述端基含羟基的聚环糊精按照包括如下步骤的方法制备：
[0024] 在碱性条件下，环糊精与环氧氯丙烷进行反应即得；
[0025] 所述环糊精为β_环糊精。
[0026]上述的制备方法中，所述环糊精与所述环氧氯丙烷的质量比可为1:0.2~0.3,具 体可为1:0.24;
[0027] 所述反应的温度可为45~55°C，时间可为5~8小时，如在50°C下反应6小时；
[0028] 所述碱性条件由氢氧化钠水溶液调进行调控，所述氢氧化钠水溶液的质量百分含 量为0.5~2%。
[0029] 上述的制备方法中，步骤（1)中，所述氧化还原引发剂可选自下述至少一种：硝酸 铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水；
[0030] 所述氧化还原引发剂以其水溶液的形式参与反应，所述水溶液中，所述氧化还原 引发剂的质量百分比浓度可为0.5%~3%，具体可为1.5%;
[0031] 所述氧化还原引发剂与所述端基含羟基的聚环糊精的质量比可为1.5~3:1，具体 可为2.4:1;
[0032] 所述反应的温度可为30~50 °C，时间可为30~60min，具体可在40 °C的条件下反应 40min〇
[0033] 上述的制备方法中，步骤(2)中，所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式 加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量百分比浓度可为20~30%，具体可为25% ;
[0034] 所述含氟疏水单体以乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸钠和水进 行配制，所述乳化液中，所述含氟疏水单体的质量百分比浓度可为2~10%，具体可为5% ;
[0035] 所述两性多爪型疏水功能单体以两性多爪型疏水功能单体水溶液的形式加入，所 述两性多爪型疏水功能单体水溶液的质量浓度可为2~10%，具体可为5%。
[0036] 上述的制备方法中，所述端基含羟基的聚环糊精、所述丙烯酰胺单体、所述含氟疏 水单体与所述两性多爪型疏水功能单体的质量比依次可为1:250~400:8~20:8~20，具体 可为 1:300:10:12;
[0037]所述接枝共聚反应的温度可为45~75°C，时间可为5~10h，如在55°C的条件下反 应6h。
[0038]上述的制备方法中，步骤(3)中，所述氢氧化钠的添加量可为丙烯酰胺单体的质量 的10%~20%，具体可为16.7%;
[0039] 所述水解反应的温度可为90°C~120°C，时间可为1~3小时，如在120°C下进行3小 时。
[0040] 所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物可作为驱油剂用于油田聚合物 驱油中，配制浓度范围为1200~3000mg/L，如1750mg/L。
[0041] 本发明具有如下有意效果：
[0042]本发明含氟水溶性超支化聚合物驱油剂根据单体类型不同，可得系列产品，且合 成过程常温常压，步骤简单易于放大，水相自由基聚合绿色无污染，且具有优于普通聚丙烯 酰胺聚合物的增粘和抗剪切性能。
【附图说明】
[0043]图1为本发明制备的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的增粘性能图。 [0044]图2为本发明制备的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的抗剪切性能 图。
[0045] 图3为丙烯酸甜菜碱单体的HNMR核磁图。
[0046] 图4为丙烯酸溴代季铵盐单体的HNMR核磁图。
【具体实施方式】
[0047] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0048] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0049] 下述实施例中所采用的HCD是按照下述步骤制备得到的：
[0050] 加入5 . Ogf3-CD、7.5mL的25%的NaOH溶液和15mL水，搅拌1小时，非常缓慢滴加 1.0mL(l. 18g)的环氧氯丙烷，滴加完毕后，在50°C温度下大力搅拌反应6h，体系用100mL丙 酮沉淀，得到的白色固体，粗品用100mL的水：乙醇= 1:2的混合溶液反复清洗除去未反应的 CD和环氧丙烷类单体，最后白色固体用真空干燥得到产品HCD。
[0051]下述实施例中所采用的丙烯酸甜菜碱单体(n = l)按照下述方法制备:加入5.OmL 单体2-(二甲胺基）乙基甲基丙烯酸酯、25.0mL的丙酮，滴加含2.6mL的1，3-丙烷磺酸内酯的 丙酮溶液10mL。滴加完毕后，升温到40°C，搅拌反应10小时，体系产生大量白色固体，冷却后 过滤，粗品用20mL的丙酮反复清洗除去未反应的单体和磺酸内酯，最后白色固体用真空干 燥得到产品，其HNMR核磁图如图3所示。
[0052]下述实施例中所采用的丙烯酸溴代季铵盐单体(n=16)按照下述方法制备：加入 5.OmL单体2-(二甲胺基）乙基甲基丙烯酸酯、40.OmL的丙酮，滴加含9.9g的溴代正十八烷的 丙酮溶液10mL。滴加完毕后，升温到40 °C，搅拌反应数10-20小时，体系产生大量白色固体， 冷却后过滤，粗品用100mL的丙酮反复清洗除去未反应的单体和溴代正十八烷，最后白色固 体用真空干燥得到产品，其HNMR核磁图如图4所示。
[0053] 下述实施例中所采用的甲基丙烯酸十二氟庚酯为雪佳氟硅化学公司产品，试剂缩 写DFBMA，CAS 登记号为 2261-99-6。
[0054] 实施例1、制备含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物
[0055] 将30mg母核HCD、95mL H20置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后 在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液（72mg硝酸铈铵溶于4.7mL水中），40°C下搅拌反应 30min，向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(9 .Og丙烯酰胺溶于27mL水中）、甲基丙烯 酸十二氟庚酯单体乳化液(300mg甲基丙烯酸十二氟庚酯单体乳化于5.7mL水中，乳化剂为 十二烷基磺酸钠300mg)、丙烯酸甜菜碱单体水溶液(360mg丙烯酸甜菜碱单体溶于6.8mL水 中），然后升温到55°C反应6小时，向反应液中加入1.5g NaOH，在120 °C下水解2小时，烘干， 即得1#水溶性超支化聚合物，其粘均分子量为1000万左右，水解度为27%。
[0056] 本实施例制备的1#水溶性超支化聚合物中，HCD、丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物 链段、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯链段与聚丙烯酸甜菜碱链段的质量比为1:280:8.5:10.6。
[0057] 实施例2、制备含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物
[0058] 将30mg母核HCD、95mL H20置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后 在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液（72mg硝酸铈铵溶于4.7mL水中），40°C下搅拌反应 30min，向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(9.0g丙烯酰胺溶于27mL水中）、甲基丙烯 酸十二氟庚酯单体乳化液(300mg甲基丙烯酸十二氟庚酯单体乳化于5.7mL水中，乳化剂为 十二烷基磺酸钠300mg)、丙烯酸溴代季铵盐单体水溶液(360mg丙烯酸溴代季铵盐单体溶于 6.8mL水中），然后升温到55 °C反应6小时，向反应液中加入1.5g NaOH，在120 °C下水解2小 时，烘干，即得2#水溶性超支化聚合物，其粘均分子量为1000万左右，水解度为27%。
[0059]本实施例制备的2#水溶性超支化聚合物中，HCD、丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物 链段、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯链段与聚丙烯酸溴代季铵盐链段的质量比为1:280:8.4: 10.5〇
[0060]实施例3、含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的性能测试 [0061 ]对本发明制备的1#和2#水溶性超支化聚合物的性能进行评价，评价方法以及结果 如下，其中未改性部分水解聚丙烯酰胺（即"普通聚合物"）为工业化产品，商品型号为 FP6050，购自法国SNF公司，其结构为线性直链型。
[0062] (1)增粘性能：取一定量的聚合物，在45°C水浴条件下，用去离子水配制不同浓度 的聚合物溶液，测试聚合物粘度与浓度的关系，评价聚合物的增粘性能，结果如图1所示，并 与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。
[0063] 由图1可知：随着浓度的增加，1#与2#含氟超支化聚合物水溶液的粘度显著增加， 当浓度为2000mg/L时，1#及2#含氟超支化聚合物水溶液粘度可高达120及135mPa · s，远高 于未改性部分水解聚丙稀酰胺的65.8mPa · s。
[0064] (2)抗剪切性能：取目标浓度为1500mg/L的聚合物溶液，用莱茵搅拌器1档剪切 20s，测定其在不同温度下聚合物剪切前后的表观粘度，计算粘度保留率，结果如图2所示， 并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。
[0065] 由图2可知：在高矿化度水中，1#与2#含氟超支化聚合物溶液经剪切后，粘度保留 率保持在55%左右，高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40%左右。
[0066] (3)驱油性能：取目标浓度为1750mg/L的聚合物溶液，Waring搅拌器一档剪切20s 后备用。实验室用人造岩心，气测渗透率从上至下分别为500、2000和4000mD。以渤海某油田 综合油样脱水后与煤油复配模拟油，65°C粘度为70mPa · s。先进行水驱，含水达98%以上时 转聚合物驱。聚合物和水驱速度均为3m/d，聚合物溶液注入体积为0.3PV。实验结果表明，1# 与2#含氟水溶性超支化聚合物溶液的驱油采收率比未改性部分水解聚丙烯酰胺可提高10 ~15% 〇
[0067]综上所述，本发明提供的含氟水溶性超支化聚合物表现了优于未改性部分水解聚 丙烯酰胺的增粘、抗剪切和驱油性能，有望用于聚合物驱油。
【主权项】
1. 含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，包括如下步骤： (1) 在惰性气氛下，所述端基含羟基的聚环糊精与氧化还原引发剂进行反应，得到反应 液1; (2) 向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、含氟疏水单体、两性多爪型疏水功 能单体进行接枝共聚反应； (3) 向步骤(2)的反应体系中加入氢氧化钠进行水解反应，即得所述聚合物； 所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的结构式如式I所示：其中，核A为端基含羟基的聚环糊精； 臂B为由丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段、聚含氟疏水链段和聚两性多爪型疏水功 能链段依次连接形成的共聚物，且所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段的另一端接枝 到所述核A上。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰 胺类聚合物的粘均分子量为300万~1000万； 所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的水解度为20 %~40 %; 所述核A、所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段、所述聚含氟疏水链段和所述聚两 性多爪型疏水功能链段的质量比为1:220~350:5~15:6~18。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述聚含氟疏水链段由含氟疏水 单体聚合得到； 所述含氟疏水单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、 丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一种； 所述聚两性多爪型疏水功能为式II所示丙烯酸甜菜碱或式III所示丙烯酸溴代季铵 盐.式Π 中，η为1~8之间的数；式m中，p为Ii~17之间的数。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述端基含羟基的聚环糊 精按照包括如下步骤的方法制备： 在碱性条件下，环糊精与环氧氯丙烷进行反应即得； 所述环糊精为环糊精。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述环糊精与所述环氧氯丙烷的质量 比为1:0.2~0.3; 所述反应的温度为45~55 °C，时间为5~8小时。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)中，所述氧化还原 引发剂选自下述至少一种:硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)中，所述氧化还原 引发剂以其水溶液的形式参与反应，所述水溶液中，所述氧化还原引发剂的质量百分比浓 度为0.5%~3%; 所述氧化还原引发剂与所述端基含羟基的聚环糊精的质量比为1.5~3:1; 所述反应的温度为30~50°C，时间为30~60min。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述丙烯酰胺 单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量百分比浓度为20 ~30% ; 所述含氟疏水单体以乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸钠和水进行配 制，所述乳化液中，所述含氟疏水单体的质量百分比浓度为2~10% ; 所述两性多爪型疏水功能单体以两性多爪型疏水功能单体水溶液的形式加入，所述两 性多爪型疏水功能单体水溶液的质量浓度可为2~10%。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述端基含羟基的聚环糊 精、所述丙烯酰胺单体、所述含氟疏水单体与所述两性多爪型疏水功能单体的质量比依次 为1:250~400:8~20:8~20; 所述接枝共聚反应的温度为45~75°C，时间为5~IOh。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述氢氧化 钠的添加量为丙烯酰胺单体的质量的10%~20% ; 所述水解反应的温度为90 °C~120 °C，时间为1~3小时。
【文档编号】C08F220/38GK106008839SQ201610482069
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】陈文娟, 张健, 薛新生, 朱玥珺, 唐恩高
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油研究总院