10mL/g ;收集洗脱液，采用高效液相色谱法测定洗脱液中DEHP的浓度。
[0017] 反应机理：本发明采用两步反应对硅胶进行表面改性，即第一步用KH-550对硅胶 表面进行氨基化接枝，第二步用丙烯酰氯和氨基化硅胶发生酰基化反应，使硅胶表面接上C =C结构；如此既可以克服改性过程中硅烷偶联剂自身的聚合，又能使硅胶表面均匀接枝 上含有C = C的结构，有利于分子印迹聚合物在硅胶表面的合成，使得制备的印迹聚合物 可以均匀地、牢固地包覆在硅胶表面，提高了其稳定性，使其在用作固相萃取剂时可重复使 用。
[0018] 有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：
[0019] 第一、本发明采用氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550)和丙烯酰氯对活化硅胶进行 两步改性，使硅胶表面接枝上含有C = C的结构，直接参与聚合反应，增强印迹聚合物与硅 胶表面的结合力，提高了表面印迹聚合物的稳定性，同时克服了单独采用带C = C结构的硅 烷偶联剂（KH-570)和乙烯基三乙氧硅烷（VTEO)进行改性时会发生自聚合而使得硅胶表面 的C = C数量减少的缺陷。
[0020] 第二、本发明合成的表面分子印迹聚合物是一种多孔性结构，且内部具有膜板分 子的空穴，对DEHP具有很高的特异性识别和选择性吸附，可以将DEHP与其结构类似物很好 地分离，对DEHP的吸附容量高、吸附速度较快。
[0021 ] 第三、本发明制备过程简单、易于控制、制备成本低廉。
[0022] 第四、本发明制备的表面分子印迹固相萃取柱对环境样品中DEHP的分离效果好， 容易洗脱，且分离效果和回收率远远优于商品的SilicaSphereC18固相萃取柱，可重复使 用，是一种分离富集环境样品中痕量HEHP的理想的固相萃取柱。
【附图说明】
[0023] 图1为硅胶（a)、氨基化硅胶（b)、酰基化硅胶（c)和硅胶表面分子印迹聚合物（d) 的红外光谱图；
[0024] 图2A是硅胶的SEM图；
[0025] 图 2B 和 SMIP 的 SEM 图；
[0026] 图3是N2吸附一脱附等温线；
[0027] 图4是孔径分布图；
[0028] 图5是SMIP和SNIP在室温下的吸附等温线；
[0029] 图6是SMIP和SNIP对DEHP及其结构类似物DMP、DEP、DBP、DNOP的吸附量柱状 图；
[0030] 图7是分子印迹固相萃取柱与传统的SilicaSphereC18固相萃取柱对DEHP及其 结构类似物的回收率柱状图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图对本发明的技术方案作详细说明。
[0032] 首先介绍几个重要参数的测定方法：
[0033] 1、平衡吸附量的测定
[0034] 在一系列锥形瓶中加入IOmL浓度分别为1、3、5、10、15、20、25、30、40、50、100、 200、400、600、800mg/L的DEHP/甲醇溶液，然后在各锥形瓶中加入IOOmg SMIP (或SNIP)，密 封后室温下恒温振荡吸附10小时，离心10min，用高效液相色谱仪检测上清液中DEHP的浓 度，平行测定3次取平均值。计算吸附量Q : g = ..其中，Q为平衡吸附量(mg/g); W Cci为DEHP的初始浓度（mg/L) ;Ce为DEHP的初始浓度（mg/L) ;V为DEHP溶液的体积；W为 SMIP (或 SNIP)的质量（g)。
[0035] 2、吸附选择性
[0036] 选择邻苯二甲酸二甲酯（DMP)、邻苯二甲酸二乙酯（DEP)、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)和邻苯二甲酸二辛酯（DNOP)作为DEHP的结构类似物，研宄SMIP的吸附选择性。取 IOOmg SMIP或SNIP置于各锥形瓶中，分别加入IOmL浓度为10mg/L的DEHP、DMP、DEP、DBP、 DNOP甲醇溶液，室温下振荡吸附10小时后测定溶液中DEHP的浓度，计算吸附量和吸附选择 性系数。选择性系数SC = IF^p/IFi。其中，IFdehp和IF 别代表DEHP和其他四种邻苯二 甲酸酯的印迹因子，IFi= KSMIP/KSNIP，其中，Ksmip和Ksnip表示SMIP和SNIP对吸附质的分配 系数，分配系数K = Cp/Cs，其中，Cp表示SMIP或SNIP对吸附剂的吸附量，C s表示吸附质在 溶液中的浓度。
[0037] 3、回收率的测定
[0038] 取DEHP溶液以一定流速通过自制的固相萃取柱，然后采用甲醇/水溶液进行淋 洗固相萃取柱，最后用乙酸乙酯对固相萃取柱进行洗脱并收集洗脱液，高效液相色谱法测 C K, 定洗脱液中DEHP的浓度，计算回收率其中，R为回收率；C1为上样溶液中 DEHP的浓度，mg/L J1为上样溶液的体积，mL ;C2为洗脱液中DEHP的浓度，mg/L ;V2为洗脱 液的体积，mL。
[0039] 实施例1 :
[0040] 取15g硅胶加入200mL质量分数为10%的盐酸溶液中，120°C油浴下加热回流 24h，分别用丙酮和无水乙醇清洗，再用蒸馏水洗至中性，150 °C下真空干燥12h，得到活化硅 胶。取5g活化硅胶加入50mL甲苯溶液中，超声分散脱气30min，队保护下逐滴加入15mL KH-550,再加入5mL三乙胺，90°C下加热回流12h，用甲苯、丙酮、甲醇交替洗涤之后再用蒸 馏水清洗，60°C下真空干燥12h，得到氨基化硅胶。取4g氨基化硅胶、SOmL甲苯置于三口烧 瓶中，队保护下逐滴加入5mL丙烯酰氯，搅拌IOmin后加入12mL三乙胺，室温下搅拌反应 24小时，产物经甲苯、甲醇、去离子水多次洗涤后，于60°C真空干燥12小时，得到修饰双键 的硅胶。取2mmoL DEHP和8mmoL功能单体溶解于150mL溶剂中，超声混合预聚合30min， 加入2g修饰双键的硅胶，队保护下依次加入24mmoL交联剂和0. 3mmoL引发剂，60°C下加热 回流24h，反应结束后过滤产品，依次用甲苯、丙酮、甲醇、蒸馏水洗涤3~5次，用体积比为 9 :1的甲醇/乙酸混合溶液索氏提取24h，60°C下真空干燥12h，得到DEHP表面印迹聚合物 (SMIP)。非分子印迹聚合物（SNIP)的制备除不加 DEHP外，其他条件与制备分子印迹聚合 物相同。
[0041] 制得的SMIP的红外光谱图见图1。图1中b曲线与a曲线相比，970CHT1处的Si-OH 的吸收峰有所减弱，在2935CHT1处出现了 -CH2-的对称和不对称伸缩振动峰，在1551CHT1处 出现了氨基的弯曲震动峰，说明二氧化硅表面已成功进行氨基化。c曲线在1573CHT 1左右 处出现了 C = C的吸收峰，1551CnT1处-NH 2的弯曲震动峰减弱，同时在686cm η处出现了明 显的酰胺吸收峰，表明硅胶表面的氨基发生了酰基化反应，实现了 C = C在硅胶表面的成功 接枝。d曲线在1730CHT1处出现了酯基的吸收峰，这是因为分子印迹聚合物由EGDM和MA 聚合而来，带有乙二醇二甲基丙烯酸酯单元的红外特征；1573CHT1处C = C双键的吸收峰明 显减小，说明硅胶表面的C = C双键、功能单体MA和交联剂进行了交联聚合，即硅胶表面 成功合成了分子印迹聚合物。
[0042] 硅胶和SMIP的扫描电镜图分别见图2A和图2B。图2B表明SMIP表面凹凸不平， 出现了微孔结构，说明功能单体、交联剂在硅胶的表面发生了聚合，使得硅胶表面呈现出多 孔结构。
[0043] SMIP的队吸附-脱附等温线及粒径分布图见图3和图4。图3中SMIP的吸附等 温线为IV型等温线，在较高P/^区（0. 5-0. 8)，可观察到滞后现象，说明发生了毛细凝聚。 图4显示SMIP在孔径为3. 5左右的孔数量较SiOJP SNIP大大增大，说明模板分子洗脱后 印迹"空穴"使得在聚合物