专利名称：邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法
技术领域：
本发明涉及一种检测方法，尤其涉及一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法。
背景技术：
由于邻苯二甲酸酯类化合物与PVC等塑料有良好的相容性，经常作为通用增塑剂 使用，但是该类化合物已经被证明对人的生殖系统有损害。欧盟已经禁止在玩具和儿童 用品中使用六种邻苯二甲酸酯类增塑剂，这六种增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP，CAS 84-74-2)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP, CAS :85_68_7)、邻苯二甲酸二 (2-乙己基)酯(DEHP， CAS 117-81-7)、邻苯二甲酸二正辛酯(DN0P，CAS :117-84-0)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP， CAS 28553-12-0)和邻苯二甲酸二异癸酯_P，CAS :26761-40_0)，美国2008年出台的消 费品安全促进法也禁止在玩具中使用以上六种物质，所以这六种邻苯二甲酸酯的测定就非 常重要。以上六种邻苯二甲酸酯的测定一般采用气相色谱质谱法，其中质谱采用电子电离 EI的模式。邻苯二甲酸酯的质谱断裂一般有两个裂解途径，反应历程1为a断裂加￥11重 排的质谱离子碎片断裂，一般产生碎片离子(1)和碎片离子(2)这两种碎片离子 反应历程2为连续YH重排的质谱离子碎片断裂，一般产生如下两种碎片离子碎 片离子(3)和碎片离子(4) 根据上述两种质谱离子碎片断裂反应历程，这些反应可以归纳为C-0、C-H化学键 的断裂和0-H化学键生成。以上化学键的断裂需要吸收能量，化学键的生成可以释放能量， 化学键的键能见下表1。表1不同化学键的键能数据 根据以上的化学键键能，两种历程的碎片离子断裂反应都是吸热反应，所以反应 不会自发进行。为了使以上离子断裂反应能够进行，所以必须给这些反应提供能量。根据 表1中c-0、C-H和0-H的键能数据，无论是发生d断裂加YH重排的质谱离子碎片断裂， 还是连续YH重排的质谱离子碎片断裂，所需要的能量约为300KJ/mol。采用电子电离EI的方式提供能量时，提供的电子能量非常大，离子断裂反应会顺 利进行下去，任何邻苯二甲酸酯都会得到反应历程1中的产物一碎片离子(2) ,m/z为149， 所以任何邻苯二甲酸酯的EI质谱图都非常相似，基峰都是m/z 149，并且分子离子峰很小， 这就容易给定性鉴别上带来困难。同时，从定量分析的角度来看，从电子电离谱图中所选的 定量离子的相对丰度低，也在一定程度上影响了分析方法的灵敏度。另外，在六种邻苯二甲酸酯中，DINP和DIDP分别由一系列同分异构体组成，每个 标准品的色谱峰都是一系列的小峰形成的色谱组峰。而且这两种化合物分子结构相似，分 子式只差了 C2H4，色谱保留时间重叠，所以这两个化合物在色谱上是一系列的共流出物，色 谱不能把它们分开。所以在测定DINP和DIDP时，不能采用m/zl49进行定性鉴别和定量测定。为了测 定DINP和DIDP这两个色谱共流出物，必须找出这两个化合物在质谱上的不同的离子。目 前通用的测定方法一般采用m/z293测定DINP，采用m/z307测定DIDP，但是这样的方法会 带来以下几个问题。(1)会带来定性鉴别上的误判。根据邻苯二甲酸酯类的离子反应历程，m/z293和 m/z307是反应历程2所形成的产物一碎片离子(3)。从反应历程上看，只要酯基上存在 C9H19，相关的邻苯二甲酸酯就会产生m/z293，只要酯基上存在C1(1H21，相关的邻苯二甲酸酯就会产生m/z307。而且邻苯二甲酸酯类化合物的EI质谱图都具有相似的特点，没有分子离 子峰，基峰都是m/z 149碎片离子。这样就可能使不是DINP和DIDP的化合物被误判为DINP 和DIDP。下表2就是可能被误判的化合物列表。表2可能被误判为DINP和DIDP的化合物 (2)定量测定有误差。DINP和DIDP的EI质谱上都m/z293和m/z307，相对来说， DINP的m/z293的丰度比m/z307的高，DIDP的m/z307的丰度比m/z293高，但是DINP的m/ z307和DIDP的m/z293都会给定量测定带来误差，这样的误差是方法误差，不能通过改进实 验参数就可以消除。例如，DINP中m/z307的丰度约为DIDP中m/z307的丰度的10%，显而 易见，DINP中m/z307给DIDP的定量测定带来的误差是不能忽略的。(3)定量测定的灵敏度低。DINP中定量离子m/z293的丰度为9%，DIDP中定量离 子m/z307的丰度为16%。以这么低丰度的离子作为定量离子，测定方法的灵敏度肯定就比 较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种定性定量准 确性高、定量测定灵敏度高的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测 方法，包括以下步骤S1、前处理将待测样品放入有机溶剂溶解并处理，得到溶解有增塑剂的被测溶 液；S2、增塑剂含量测定采用气相色谱和化学电离质谱法测定被测溶液中增塑剂的 种类及其含量，其中化学电离质谱法中所采用的化学电离试剂为异丁烷、甲烷或氨气。
第一种方案是待测样品为PVC时，所述S1步骤包括以下子步骤S11将待测样品粉碎后放入可密封的容器中，加入四氢呋喃震荡，使样品充分溶 解，其中每0. lg待测样品加入10ml四氢呋喃；S12然后再于步骤S11得到的溶液中加入正己烷析出沉淀物，加入的正己烷与四 氢呋喃的体积比为2 1 ；S13静置使步骤S12的沉淀物充分沉淀，然后过滤，在滤液中加入苯甲酸苄酯作内 标，制成被测溶液。第二种方案是针对含有增塑剂的所有种类的样品所述S1步骤中，在待测样品中 加入三氯甲烷超声提取，然后过滤，滤液稀释并加入苯甲酸苄酯内标，制成被测溶液。含有 增塑剂的材料主要有塑料、橡胶、涂料等，这种方案适用于所有含背景技术中提到的六种增 塑剂的物品。上述两种方案的步骤S2都采用以下方案所述步骤S2中，所述的气相色谱和化学电离质谱法测试步骤为S21设定气相色谱和化学电离质谱的测定步骤及条件，打开化学电离试剂，调整其
流量；S22运行，进样；S23运行完毕后，处理谱图，并得出相关信息和数据。所述步骤S2中，优选气相色谱条件为色谱柱为5%二苯基/95%二甲基聚硅氧 烷毛细管柱；载气选用氦气；进样口温度为280°C -290°C ；进样量为0. 5-1. 5uL ；进样模式 为脉冲不分流进样，脉冲压力和时间为在35psi下保持0. 5分钟；柱流量为1-1. 2毫升/ 分钟，并采用恒流模式；升温程序为初始温度50-80°C，保持lmin，以30°C /min的速率升至 280°C，保持0-lmin，然后再以15°C /min的速率升至300-310°C，保持5-8min ；传输线温度 为 280-310 °Co所述步骤S2中，优选质谱条件为溶剂延迟为4-6min ；电离模式为化学电离；离 子源温度300°C ；化学电离试剂为异丁烷、甲烷或氨气；全扫描范围为100-450amu ；选择离 子扫描分别为第一通道为m/z 213、m/z279和m/z313，第二通道为m/z 391、m/z 419和m/ z 447。所述步骤S2中，化学电离试剂的流速为0. 5 1. 75ml/min, CI阀门全开为5ml/ min。本发明采用气相色谱和化学电离质谱法对六种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行检测， 通过选择不同的化学电离试剂来满足六种增塑剂的定性和定量分析。由于本发明化学电离 质谱提供能量的是化学电离试剂中质子转移反应中释放的能量，属于软电离，不仅可以获 取六种增塑剂的分子量信息，也可以得到一些碎片离子，从而可以极大的提高六种增塑剂 定性的准确性，特别对于电子电离(EI)质谱难以区分的DINP和DIDP，能有很好定量和定性 判定邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的分子量是418，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)的分子量 是446，通过化学电离质谱法可以得到它们相应的分子离子峰，而且根据断裂历程，两个化 合物的分子离子峰没有干扰，所以可以采用分子离子来测定邻苯二甲酸酯。选用甲烷做化学电离试剂可以得到较多的碎片离子；选用氨气作为化学电离试剂 可以得到很强的分子离子峰；选用异丁烷做化学电离试剂得到的化学电离质谱除了 M+1峰是基峰外，还有其它的如m/zl49等碎片离子，可以用离子断裂的反应历程来判断确定化合 物结构。该方法有效解决了现行采用电子电离(EI)质谱测定六种邻苯二甲酸酯增塑剂存 在的很多局限性，尤其是DINP和DIDP无法准确定性定量的难题。分析方法的适用性必须通过方法确认加以评价，尤其是测量不确定度的评估。经 良好表征和控制的不确定度对测量追溯性的实施至关重要，大的不确定度表明分析结果可 比性差。根据国际理论和应用化学联合会(IUPAC)的标准对本发明测定方法进行了确认， 本发明方法的检出限为0. 032-13. 2ug/L，测定方法精密度为2. 33% -3. 11%，测定方法回 收率为93. 2% -107. 5%，测定方法检测浓度范围为0. 01% -20%，测定方法的扩展不确定 度为6. 3% -13. 4%。因此，得出结论是该方法简便快捷、检测限低、准确度和精密度好。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1是甲烷作为化学电离试剂的DINP的质谱图；图2是甲烷作为化学电离试剂的DIDP的质谱图；图3是异丁烷作为化学电离试剂的DBP的质谱图；图4是异丁烷作为化学电离试剂的BBP的质谱图；图5是异丁烷作为化学电离试剂的DEHP的质谱图；图6是异丁烷作为化学电离试剂的DN0P的质谱图；图7是异丁烷作为化学电离试剂的DINP的质谱图；图8是异丁烷作为化学电离试剂的DIDP的质谱图；图9是氨气作为化学电离试剂的DBP的质谱图；图10是氨气作为化学电离试剂的BBP的质谱图；图11是氨气作为化学电离试剂的DEHP的质谱图；图12是氨气作为化学电离试剂的DN0P的质谱图；图13是氨气作为化学电离试剂的DINP的质谱图；图14是氨气作为化学电离试剂的DIDP的质谱图；图15是检测DBP时的化学电离试剂不同流速与响应值之间的关系；图16是检测BBP时的化学电离试剂不同流速与响应值之间的关系；图17是检测DEHP时的化学电离试剂不同流速与响应值之间的关系；图18是检测DN0P时的化学电离试剂不同流速与响应值之间的关系；图19是检测DINP时的化学电离试剂不同流速与响应值之间的关系；图20是检测DIDP时的化学电离试剂不同流速与响应值之间的关系。
具体实施例方式一、以下采用多个实施例来详细说明本发明。实施例1、一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤1、称取0.0505g研磨至粉末的PVC样品，放入可密封的玻璃小瓶中，加入5ml THF 震荡30分钟使样品充分溶解。然后加入10ml正己烷沉淀析出聚合物，静置5分钟后用 0.45um PTFE滤纸过滤溶液，取0. lml滤液加入1ml 4. 14ug/ml的苯甲酸苄酯溶液作为内标，制成待测溶液。2、将待测溶液利用气相色谱和化学电离质谱法测定具体步骤为(1)设定气相色谱和化学电离质谱法的操作方法步骤、以及下列参数条件(1. 1)、气相色谱条件为色谱柱HP-5MS 30mX0. 25mmX0. 25um ；载气氦气；进样口温度290°C;进样量liiL;进样模式脉冲不分流进样，35psi，0. 5分钟；柱流量1毫升/分钟，恒流模式；升温程序初始温度50°C，保持 lmin，30°C /min 升至 280°C，保持 Omin，15°C /min 升至310°C，保持4min ；传输线温度300°C(1.2)、质谱条件为溶剂延迟5min ；电离模式化学电离；离子源温度300°C ；电离试剂甲烷；全扫描范围100-450amu；选择离子扫描第一通道m/z213、m/z279、m/z313，第二通道 m/z391、m/z419、m/ z447。(2)、运行，进样；(3)、运行完毕后，得到如图1 2所示的谱图，处理谱图，并得出相关信息和数据。实施例2、一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤1、称取0.0508g研磨至粉末的PVC样品放入可密封的玻璃小瓶中，加入5ml THF 震荡30分钟使样品充分溶解。然后加入10ml正己烷沉淀析出聚合物，静置20分钟后用 0.45um PTFE滤纸过滤溶液，取0. lml滤液加入1ml 4. 14ug/ml的苯甲酸苄酯溶液作为内 标，制成待测溶液。2、将待测溶液利用气相色谱和化学电离质谱法测定具体步骤为(1)设定气相色谱和化学电离质谱法的操作方法步骤、以及下列参数条件1. 1)、气相色谱条件为色谱柱HP-5MS 30mX0. 25mmX0. 25um ；载气氦气；进样口温度290°C;进样量liiL;进样模式脉冲不分流进样，35psi，0. 5分钟；柱流量1毫升/分钟，恒流模式；升温程序初始温度50°C，保持 lmin，30°C /min 升至 280°C，保持 Omin，15°C /min 升至310°C，保持4min ；传输线温度300°C(1.2)、质谱条件为
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溶剂延迟5min ；电离模式化学电离；离子源温度300°C ；电离试剂异丁烷；全扫描范围100-450amu ；选择离子扫描第一通道m/z213、m/z279、m/z313，第二通道 m/z391、m/z419、m/ z447。(2)、运行，进样;(3)、运行完毕后，得到如图3 8所示的谱图，处理谱图，并得出相关信息和数据。实施例3、一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤1、称取0.0503g研磨至粉末的PVC样品放入可密封的玻璃小瓶中，加入5ml THF 震荡30分钟使样品充分溶解。然后加入10ml正己烷沉淀析出聚合物，静置8分钟后用 0.45um PTFE滤纸过滤溶液，取0. lml滤液加入lml4. 14ug/ml的苯甲酸苄酯溶液作为内 标，制成待测溶液。2、将待测溶液利用气相色谱和化学电离质谱法测定具体步骤为(1)设定气相色谱和化学电离质谱法的操作方法步骤、以及下列参数条件(1. 1)、气相色谱条件为色谱柱HP-5MS 30mX0. 25mmX0. 25um ；载气氦气；进样口温度290°C;进样量liiL;进样模式脉冲不分流进样，35psi，0. 5分钟；柱流量1毫升/分钟，恒流模式；升温程序初始温度50°C，保持 lmin，30°C /min 升至 280°C，保持 Omin，15°C /min 升至310°C，保持4min ；传输线温度300°C(1.2)、质谱条件为溶剂延迟5min;电离模式化学电离；离子源温度300°C;电离试剂氨气；全扫描范围100-450amu；选择离子扫描第一通道m/z213、m/z279、m/z313，第二通道 m/z391、m/z419、m/ z447。(2)、运行，进样；(3)、运行完毕后，得到如图9 14所示的谱图，处理谱图，并得出相关信息和数 据。实施例4、一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤1、称取0. 2035gPP样品粉末至可密闭玻璃瓶中，加入10ml三氯甲烷，放入超声 波清洗器中，超声提取40分钟，提取后溶液用0. 45 y m PTFE滤纸过滤，取lml滤液加入0. 05ml浓度为33. 28ug/ml的苯甲酸苄酯作为内标，制成被测溶液。2、将待测溶液利用气相色谱和化学电离质谱法测定具体步骤为(1)设定气相 色谱和化学电离质谱法的操作方法步骤、以及下列参数条件(1. 1)、气相色谱条件为色谱柱:HP-5MS 30mX0. 25mmX0. 25um ；载气氦气；进样口温度285°C;进样量0.5iiL;进样模式脉冲不分流进样，35psi，0. 5分钟；柱流量1毫升/分钟，恒流模式；升温程序初始温度80°C，保持 lmin，30°C /min 升至 270°C，保持 Omin，15°C /min 升至300°C，保持8min ；传输线温度280°C(1.2)、质谱条件为溶剂延迟4min;电离模式化学电离；离子源温度300°C;电离试剂异丁烷；全扫描范围100-450amu；选择离子扫描第一通道m/z213、m/z279、m/z313，第二通道 m/z391、m/z419、m/ z447。(2)、运行，进样；(3)、运行完毕后，处理谱图，并得出相关信息和数据。实施例5、一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤1、称取0. 2012g涂料样品粉末至可密闭玻璃瓶中，加入15ml三氯甲烷，放入超声 波清洗器中，放入超声波清洗器中，超声提取50分钟，提取后溶液用0.45 pm PTFE滤纸过 滤，取1ml滤液加入0. 05ml浓度为33. 28ug/ml的苯甲酸苄酯作为内标，，制成被测溶液。2、将待测溶液利用气相色谱和化学电离质谱法测定具体步骤为(1)设定气相色谱和化学电离质谱法的操作方法步骤、以及下列参数条件(1. 1)、气相色谱条件为色谱柱HP-5MS 30mX0. 25mmX0. 25um ；载气氦气；进样口温度280°C;进样量liiL;进样模式脉冲不分流进样，35psi，0. 5分钟；柱流量1. 1毫升/分钟，恒流模式；升温程序初始温度70°C，保持 lmin，30°C /min 升至 280°C，保持 lmin，15°C /min 升至310°C，保持5min;传输线温度290°C(1.2)、质谱条件为溶剂延迟5min;
电离模式化学电离；离子源温度300°C;电离试剂异丁烷；全扫描范围100-450amu；选择离子扫描第一通道m/z213、m/z279、m/z313，第二通道 m/z391、m/z419、m/ z447。(2)、运行，进样；(3)、运行完毕后，处理谱图，并得出相关信息和数据。实施例6、一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤1、称取0.2008gPU样品粉末，至可密闭玻璃瓶中，加入15ml三氯甲烷，放入超声波 清洗器中，放入超声波清洗器中，超声提取50分钟，提取后溶液用0. 45 y m PTFE滤纸过滤， 取1ml滤液加入0. 05ml浓度为33. 28ug/ml的苯甲酸苄酯作为内标，制成被测溶液。2、将待测溶液利用气相色谱和化学电离质谱法测定具体步骤为(1)设定气相色谱和化学电离质谱法的操作方法步骤、以及下列参数条件(1. 1)、气相色谱条件为色谱柱:HP-5MS 30mX0. 25mmX0. 25um ；载气氦气；进样口温度290°C;进样量1.5iiL;进样模式脉冲不分流进样，35psi，0. 5分钟；柱流量1. 2毫升/分钟，恒流模式；升温程序初始温度60°C，保持 lmin，3(TC /min 升至 280°C，保持 Omin，15°C /min 升至310°C，保持4min ；传输线温度310°C(1.2)、质谱条件为溶剂延迟6min;电离模式化学电离；离子源温度300°C;电离试剂异丁烷；全扫描范围100-450amu；选择离子扫描第一通道m/z213、m/z279、m/z313，第二通道 m/z391、m/z419、m/ z447。(2)、运行，进样；(3)、运行完毕后，处理谱图，并得出相关信息和数据。实施例7、一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤1、称取0.2003g橡胶样品粉末，至可密闭玻璃瓶中，加入20ml三氯甲烷，放入超声 波清洗器中，放入超声波清洗器中，超声提取50分钟，提取后溶液用0. 45y m PTFE滤纸过 滤，取1ml滤液加入0. 05ml浓度为33. 28ug/ml的苯甲酸苄酯作为内标，制成被测溶液。2、将待测溶液利用气相色谱和化学电离质谱法测定具体步骤为(1)设定气相色谱和化学电离质谱法的操作方法步骤、以及下列参数条件
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(1. 1)、气相色谱条件为色谱柱HP-5MS 30mX0. 25mmX0. 25um ；载气氦气；进样口温度290°C;进样量liiL;进样模式脉冲不分流进样，35psi，0. 5分钟；柱流量1. 0毫升/分钟，恒流模式；升温程序初始温度60°C，保持 lmin，30°C /min 升至 280°C，保持 Omin，15°C /min 升至310°C，保持4min ；传输线温度310°C(1.2)、质谱条件为溶剂延迟6min;电离模式化学电离；离子源温度300°C;电离试剂异丁烷；全扫描范围100-450amu；选择离子扫描第一通道m/z213、m/z279、m/z313，第二通道 m/z391、m/z419、m/ z447。(2)、运行，进样；(3)、运行完毕后，处理谱图，并得出相关信息和数据。二、实验结果及其对比(一 )三种化学电离试剂优选方案分别选用三种化学电离试剂对六种邻苯二甲 酸酯类增塑剂进行测试，实验数据见下表，其中表3是实施例1的实验结果；表4是实施例 2的实验结果；表5是实施例3的实验结果。表3甲烷作为化学电离试剂的实验数据数据表(百分数相对丰度) 表4异丁烷作为化学电离试剂的实验数据数据表(百分数相对丰度) 表5氨气作为化学电离试剂的实验数据数据表(百分数相对丰度)
从上述实验数据得出1、采用甲烷作为化学电离试剂，六种邻苯二甲酸酯类增塑剂的M+1峰不是基峰， M+1峰很小。采用异丁烷和氨气作为化学电离试剂，六种邻苯二甲酸酯类增塑剂的M+1峰是基峰。2、采用甲烷作为化学电离试剂，产生较多的碎片离子，采用异丁烷作为化学电离 试剂，产生较少的碎片离子，采用氨气作为化学电离试剂，基本没有碎片离子。3、比较异丁烷和氨气作为化学电离试剂得到的M+1峰的绝对丰度，氨气作为化学 电离试剂，M+1峰的绝对丰度比异丁烷作为化学电离试剂得到的M+1峰的绝对丰度大。由于DINP分子量是418，DIDP分子量是446。它们的M+1离子都是特征离子，而 且根据断裂历程，两个化合物的M+1峰没有干扰，所以采用M+1离子测定邻苯二甲酸酯是一 个非常好的选择。采用甲烷作为化学电离试剂，根据表2的实验数据可以发现，六种邻苯二甲酸酯 的质谱图中，M+1峰小，碎片离子多，所以甲烷作为化学电离试剂的效果不如异丁烷和氨气。分别选用异丁烷和氨气作为化学电离试剂，对六种邻苯二甲酸酯标准溶液测定6 次，相对标准偏差RSD的数据对比见下表6。表6相对标准偏差RSD对比 从表5可以得出，异丁烷做化学电离试剂的精密度比氨气的有很大改善。而且异 丁烷做化学电离试剂时，重现性和校准线性等指标都比氨气的好。异丁烷做化学电离试剂 得到的化学电离质谱除了 M+1峰是基峰外，还有其它的如m/zl49等碎片离子，可以用离子 断裂的反应历程来判断化和确定合物结构。具体的异丁烷和氨气作为化学电离试剂的优点 和缺点见下表7。表7异丁烷和氨气作为化学电离试剂的优点和缺点
综合各种因素和结果，异丁烷是最优选的化学电离试剂。( 二)流速选择以实施例2为基础，选择化学电离试剂异丁烷，设定不同流速(CI GASFL0W)，如图 15 20所示，是不同流速下六种增塑剂检测时的化学电离试剂(异丁烷)不同流速与响 应值之间的关系，其流速分别选择为F= 10、15、20、25、30、35，进同一标液。从图中综合考 虑，化学电离试剂异丁烷的流速选择F = 20为该测试方法的最佳流速值。(三)测定方法的精密度为了使所进行的研究具有代表性，即能包含本方法所能测定的基体类型(PE，PP， PU, PVC)以及浓度范围，选取已知含量的自制含六种邻苯二甲酸酯塑料标样(PVC)和另外 三种不同的塑料基体做加标回收，分别在4个不同的浓度水平进行精密度实验，每个浓度 水平分别平行测定6次。计算不同系列的相对标准偏差，采用Cochran法检验，得出不同系 列的相对标准偏差没有显著性差异。合并不同系列的相对标准偏差，以合并相对标准偏差 表示测定方法的精密度。测定方法的合并相对标准偏差即方法精密度见表8。表8不同塑料基体不同浓度水平测试的相对标准偏差 不同基体不同浓度范围的的相对标准偏差用Cochran法检验，计算式如下
经过计算，六种邻苯二甲酸酯增塑剂的g值见下表1 表9六种邻苯二甲酸酯增塑剂的g值 置信度为99%，自由度为5，测定组数为4时，Cochran法的表值g值为0. 6761，计 算的g值小于表值，表明以上的相对标准偏差没有显著性差异，可以进行标准偏差合并。合 并标准偏差的计算式如下
(ni 为测定次数) (2)
经过计算，六种邻苯二甲酸酯增塑剂的合并相对标准偏差见下表10。表10测定方法的合并相对标准偏差 从上表可以看出该测定方法对不同塑料基体不同浓度水平的测试精密度均很好 (小于5% )，而好的精密度是保证获得良好准确度的先决条件。(四)、测定方法的偏差和回收率测定方法的准确度可以用测定方法的偏差和回收率来表示。为了使所进行的研究 具有代表性，即包含本方法所能测定的基体类型以及浓度范围，选取自制含六种邻苯二甲 酸酯塑料标样(PVC)作为实际样品，另外选取3种不同的塑料基体分别进行低浓度、中浓度 和高浓度的加标测定，每个基体类型在同一加标水平分别平行测定6次，测定数据见表11。表11不同塑料基体不同浓度水平的测定回收率(单位％ ) 从上表可以看出，该测定方法对不同塑料基体不同浓度水平的测定回收率均很好 (偏差小于10% )，说明该测定方法准确度高。(五)测定方法不确定度的评定测量不确定度是“与测量值相联系的参数，表征合理地赋予被测量量值的分散 性”。近年来，分析方法中测量不确定度的表达和评定得到了分析化学家的重视，正确表达 和评定测量方法的测量不确定度已成为国际通行的要求，分析方法对于目标化合物的适用 性只有通过测量不确定度的估算才能得到充分评定。而且，经良好表征和控制的不确定度 对测量追溯性的实施也是至关重要的，大的不确定度表明分析结果可比性差。采用EUR0CHEM的不确定度的数学模型计算测定方法的不确定度。该数学计算模 型是应用精密度和偏差数据来评定测量不确定度的新方法。精密度和偏差数据来源于实验 室内的方法开发、确认验证过程或实验室间的比对研究等过程，因此应用这些参数来进行 方法不确定的评估更为直接和方便。在此可以通过这种方法来研究本测定方法的不确定 度。1、测定方法精密度不确定度的评定分析测定方法确认或验证过程需要考察在该分析测定方法适用的浓度范围和基 体类型内的具有代表性的样品。在测定方法的精密度研究中，应用不同的基体在不同浓度 进行精密度测定，得到的合并相对标准偏差就是精密度相对不确定度分量，具体计算式如 下 上式中，u(P)就是精密度相对不确定度分量，经过计算，六种邻苯二甲酸酯增塑剂 的测定方法精密度不确定度分量见下表12。表12精密度不确定度分量 2、测试方法偏差不确定度的评定回收率定义为观测值与参考值的比值，用来表明分析测试结果偏离标准值的程 度。在理想条件下，回收率应当等于1。在评定回收率不确定度时，需要考虑整个方法的适 用范围，需要采用包括典型基体和待测物浓度范围的代表性样品。可以采用有证参考物质 CRM和基体加标的方法来研究方法的回收率不确定度分量。因此，对于一个特定的样品，回 收率R应当包括三部分，为平均方法回收率的估计，可以测定有证参考物质CRM，对相 应的测定数据进行计算得到；Rs，为校正因子，它考虑了与计算]^所用CRM不同的的基体加标样品的回收率之 间的差异；RreD，为校正因子，它考虑了待测物在实际样品和加标样品中行为的差异。由于有证参考物质CRM是实际样品，测定了 CRM后一般不需要考虑Rrep的影响<
上述三个因子相乘可以得到对样品回收率的估计，因此 因此回收率不确定度P (R)的估计必须考虑上述三个方面。由于六种邻苯二甲酸酯增塑剂并没有相应的CRM，所以本实验室采用通过均勻性 检验的自制含六种邻苯二甲酸酯塑料标样来代替CRM。(1)、用自制含六种邻苯二甲酸酯塑料标样(PVC)测定数据研究]^的不确定度分 s.ju(Rm)对于平均回收率]^，用下式计算 的不确定度来源包括平行分析样品平均值的标准不确定度以及有证
参考物质CRM证书值中确定的不确定度，所以可以把计算公式转变为以下式子。
由于没有相应的CRM，所以CRM证书值中的不确定度分量不予考虑，所以计算公式 可简化为下式。
在上式中
S0bs是样品平行分析结果的标准偏差； n是某个浓度水平平行测定的次数；
依据上式，六种邻苯二甲酸酯的分析测定方法的]L不确定度分量为DBP ju(Rm) = RmBBP /u(Rm) = RmDEHP//(^m) = ^ DNOP ju(Rm) = Rn
I I
6
=0.00892
6
=0.00937
I
0 0232
=0.986 x J--= 0.00926 (3)、U (R)的计算
........................二行为的差异，由于采用有证参考物
品没有差异，因此不需要考虑Rrep的Rrep反映目标分析物在实际样品和加标样品弓 质测定数据来计算]^，可以认为目标分析物和实际样d 不确定度分量。因此，回收率的不确定y (R)可用下式来计算
当Rs = Rrep = 1时，上式可简化为 (2)、用加标研究来确定Rs的不确定度分析测定方法适用不同的基体和不同的浓度范围，在研究和计算测定方法不确定 度时，除了要研究有证参考物质CRM这种特定的样品测定数据外，还要考虑相关的基体和 浓度范围。测定了不同基体和浓度的样品后，计算每种样品的平均回收率并假设R5等于 1 (即样品基体和被分析物浓度的变化对回收率没有任何影响)，则可以从不同加标样品的 平均回收率的分散性即标准偏差来得到P (Rs)，因此不同类型加标样品的平均回收率的标 准偏差即为R5的不确定度分量p (Rs)。 其中s为不同类型加标样品的平均回收率的标准偏差。Rs的不确定度分量见下表 13。表13 Rs的不确定度分量 由于不需要考虑的不确定度分量，当]时，R = 1，上式可进一步简化 为 因此，测试方法的偏差(回收率)不确定度分量为 3、合成不确定度对于本测定方法，合并方法的精密度和回收率的不确定度分量即可得到方法的合 成不确定度 在上式中，
为精密度相对不确定度分量，ur/r为回收率相对不确定度分
量。因此，六种邻苯二甲酸酯的合成不确定度为
4、扩展不确定度 取扩展系数为2，即测量结果具有约95%置信水平的P的扩展不确定度为
DIDP :U (P) = 2 X 0. 0669 X P = 0. 134 X P 测量不确定度是指测量获得的结果的不确定的程度。该六种邻苯二甲酸酯类增塑 剂的测试方法的测量不确定度均在合理范围内，表明该测试方法准确可靠。
权利要求
一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，其特征在于，包括以下步骤S1、前处理将待测样品放入有机溶剂溶解并处理，得到溶解有增塑剂的被测溶液；S2、增塑剂含量测定采用气相色谱和化学电离质谱法测定被测溶液中增塑剂的种类及其含量，其中化学电离质谱法中所采用的化学电离试剂为异丁烷、甲烷或氨气。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，其特征在于，待测样品 为PVC时，所述S1步骤包括以下子步骤S11将待测样品粉碎后放入可密封的容器中，加入四氢呋喃震荡，使样品充分溶解，其 中每0. lg待测样品加入10ml四氢呋喃；S12然后再于步骤S11得到的溶液中加入正己烷析出沉淀物，加入的正己烷与四氢呋 喃的体积比为2 1 ；S13静置使步骤S12的沉淀物充分沉淀，然后过滤，在滤液中加入苯甲酸苄酯作内标， 制成被测溶液。
3.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，其特征在于，所述S1步 骤中，在待测样品中加入三氯甲烷超声提取，然后过滤，滤液稀释并加入苯甲酸苄酯内标， 制成被测溶液。
4.根据权利要求2或3所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，其特征在于，所述步 骤S2中，所述的气相色谱和化学电离质谱法测试步骤为S21设定气相色谱和化学电离质谱的测定步骤及条件，打开化学电离试剂，调整其流量；S22运行，进样；S23运行完毕后，处理谱图，并得出相关信息和数据。
5.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，其特征在于，所述步骤 S2中，气相色谱条件为色谱柱为5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷毛细管柱；载气选用氦 气；进样口温度为280°C -290°C ；进样量为0. 5-1. 5uL ；进样模式为脉冲不分流进样，脉冲 压力和时间为在35psi下保持0. 5分钟；柱流量为1-1. 2毫升/分钟，并采用恒流模式；升 温程序为初始温度50-80°C，保持lmin，以30°C /min的速率升至280°C，保持0-lmin，然后 再以15°C /min的速率升至300-310°C，保持5-8min ；传输线温度为280_310°C。
6.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，其特征在于，所述步骤 S2中，质谱条件为溶剂延迟为4-6min ；电离模式为化学电离；离子源温度300°C ；化学电 离试剂为异丁烷、甲烷或氨气；全扫描范围为100-450amu ；选择离子扫描分别为第一通道 为 m/z 213、m/z 279 和 m/z 313，第二通道为 m/z 391、m/z 419 和 m/z 447。
7.根据权利要求6所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，其特征在于，所述步骤 S2中，化学电离试剂的流速为0. 5 1. 75ml/min, CI阀门全开为5ml/min。
全文摘要
本发明公开了一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，包括以下步骤1、前处理将待测样品放入有机溶剂溶解并处理，得到溶解有增塑剂的被测溶液；2、增塑剂含量测定采用气相色谱和化学电离质谱法测定被测溶液中增塑剂的种类及其含量，其中化学电离质谱法中所采用的化学电离试剂为异丁烷、甲烷或氨气。本发明提供一种定性定量准确性高、定量测定灵敏度高的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法。
文档编号G01N30/02GK101858897SQ20101021770
公开日2010年10月13日 申请日期2010年7月5日 优先权日2010年7月5日
发明者卢瑜, 周昆, 李宣, 杨曦, 梁淑雯, 江丽媛, 禹伟腾, 郭宗宁 申请人:深圳出入境检验检疫局玩具检测技术中心