专利名称：一种烟用接装纸中邻苯二甲酸酯含量的测定方法
技术领域：
本发明涉及烟用接装纸中添加剂的理化检验技术领域，具体涉及一种烟用接装纸中邻苯二甲酸酯含量的测定方法。
背景技术：
邻苯二甲酸酯(PAEs)是指邻苯二甲酸的酯化衍生物，一般指的是邻苯二甲酸与4 15个碳的醇形成的酯。PAEs可以很好的增加加工成形时的可塑性和流动性，并可增加产品的柔韧性，可增加涂料、油墨的附着性，所以作为增塑剂和软化剂，PAEs广泛用于塑胶、橡胶、皮革、胶合剂、涂料、油墨等产品中。在卷烟生产过程中大量使用油墨印刷材料，油墨中添加PAEs类化合物可提高油墨的加工性能，故PAEs在卷烟包装材料中可能存在。PAEs可通过饮水、进食、皮肤接触和呼吸等途径进入人体，已在人的尿液、乳汁、血液和精液等体液中检测出邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯是国际上重点监控的内分泌干扰激素，会干扰人类内分泌特别是生殖功能，其损害严重时可导致细胞突变，最终致畸和致癌。此外，有研究显示，该物质对儿童的神经发育也有影响。目前对邻苯二甲酸酯类物质的测定主要在大气、水、化妆品、纺织品、土壤、玩具及儿童用品、食品塑料包装材料和医疗用品等领域。对固体类样品的前处理技术通常采用索氏提取或超声提取等方法，由于索氏提取时间长，使用的溶剂量大，操作繁琐，因此通常采用超声提取的方法；检测方法一般采用GC-MS法。刘泽春等(异丙醇萃取-气相色谱法同时测定烟用接装纸和包装纸中邻苯二甲酸酯类化合物，分析仪器，2010，2:30-35)称取O. 25g样品，以茴香脑为内标，采用异丙醇超声萃取，气相色谱法(GC-FID)测定烟用接装纸和包装纸中14种邻苯二甲酸酯类化合物的方法，该方法存在的缺点是未对样品进行剪碎等预处理，且对萃取液只是简单过滤而未采取其它净化措施，导致样品溶液较脏，对仪器损害较大。中国发明专利CN102331475A公开了一种测定烟用接装纸中邻苯二甲酸酯类化合物含量的方法，该方法将烟用接装纸以含有内标的无水乙醇超声萃取，过有机滤膜后，GC/MS分析7种邻苯二甲酸酯类化合物，该法操作简便，但部分样品的滤液颜色较深、杂质较多，对目标化合物的测定可能会有一定的干扰，对GC/MS系统也会有损害。中国发明专利CN102507823A公开了一种烟用纸质材料中邻苯二甲酸酯含量的测定方法，该测定方法以水浸润样品，使复合印刷类包装纸实现层与层的分离，提高了随后加入的有机萃取溶剂异丙醇对层与层之间的水基胶中邻苯二甲酸酯的萃取效果。该法适用范围广，尤其适用于如内衬纸和卷烟盒皮包装纸这类复合印刷纸产品，但以水浸润产品，会增加样品前处理时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烟用接装纸中邻苯二甲酸酯含量的测定方法。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是一种烟用接装纸中邻苯二甲酸酯含量的测定方法，采用内标法，包括以下步骤(1)配制内标溶液称取内标物苯甲酸苄酯，配制成浓度为20mg/mL的苯甲酸苄酯乙醇溶液；(2)制备样品溶液裁取烟用接装纸样品，按照YC171-2008的规定进行，即准确裁切长200mm、宽40mm的接装纸样品(应包含一个单边)；之后将裁取的烟用纸质材料样品剪成不大于O. 5cmX0. 5cm的碎片，将所述碎片置于50mL具塞三角瓶中，向所述50mL具塞三角瓶中准确加入20mL乙醇，和50 μ L的内标溶液；之后超声萃取30分钟，冷却至室温后，取ImL萃取液放入25mL具塞三角瓶中，向所述25mL具塞三角瓶中加入ImL水和5mL的正己烷，将所述25mL具塞三角瓶置于振荡器上，以200rpm的转速振荡10分钟，静置，取上层清液作为样品溶液，待测；(3)配制混合标准工作溶液称取18种邻苯二甲酸酯标准品，配制成具有七级浓度梯度的混合标准工作溶液；(4) GC-MS 分析检测采用GC-MS分别对所述混合标准工作溶液和样品溶液进行分析检测，然后以内标法进行邻苯二甲酸酯的定量分析，即以邻苯二甲酸酯和内标苯甲酸苄酯的选择离子峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；对样品溶液进行测定，测得邻苯二甲酸酯和内标苯甲酸苄酯的选择离子峰面积比，代入标准曲线，得出烟用纸质材料样品中的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)JP苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DN0P)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，共18种邻苯二甲酸酯的含量。进一步地，步骤(3)中所述混合标准工作溶液的配制方法为分别称取O.1g邻苯二甲酸酯标准品，置于同一个IOmL容量瓶中，用乙醇溶解并定容，配制成各邻苯二甲酸酯浓度为10mg/mL的混合标准储备液I ;然后准确移取ImL所述混合标准储备液I，置于另一 IOmL容量瓶中，然后用乙醇定容，配制成各邻苯二甲酸酯浓度为lmg/mL的混合标准储备液II ;准确移取O. 05mL、0.1mL,O. 2mL、0. 5mL的混合标准储备液II，准确移取O.1mL,O. 2mL、O. 5mL的混合标准储备液I，分别置于7个50mL的具塞三角瓶中，然后向所述7个50mL的具塞三角瓶中分别准确加入20mL乙醇，和50 μ L的内标溶液，摇匀；取ImL上述溶液放入25mL具塞三角瓶中，向所述25mL具塞三角瓶中加入ImL水和5mL的正己烷，然后置于振荡器上以200rpm的转速振荡10分钟，静置，取上层清液作为混合标准工作溶液，配制的混合标准工作溶液的浓度为0· 5 μ g/mL、1 μ g/mL、2 μ g/mL、5 μ g/mL、10 μ g/mL、20 μ g/mL、50 μ g/mL0所述邻苯二甲酸酯 标准品为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基_2_戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，共18种邻苯
二甲酸酯。GC-MS检测时采用的GC条件为色谱柱HP-5ms熔融石英毛细管柱，柱长30m，内径O. 25mm,膜厚O. 25 μ m ;进样口温度280°C，进样量1 μ L，使用分流模式，分流比为10:1 ;程序升温初始温度60°C，保持I分钟，再以20°C /min的升温速率升至220°C，然后以IO0C /min的升温速率升至280°C，保持15分钟；载气为氦气，恒速1. OmL/min ;采用的质谱条件为电离方式电子轰击源，电离能量70eV ;传输线温度280°C ;离子源温度230°C ；四极杆温度150°C ;测定方式选择离子监视方式扫描；溶剂延迟6分钟。本发明提供的烟用接装纸中邻苯二甲酸酯含量的测定方法对样品的处理方法和 GC-MS仪器的检测条件进行了优化，与现有技术相比，本发明提供的测定方法具有以下技术效果(I)本发明采取乙醇超声萃取法，对不属于复合印刷范畴的烟用接装纸，在保证萃取效率的前提下，相比异丙醇降低了对检测人员的毒性和环境污染，同时降低了检测成本。(2)本发明测定方法相比专利CN102331475A，采取在乙醇超声萃取之后的样品萃取液中增加了加入水和正己烷的步骤，得到的正己烷层澄清、无色，水相层浑浊或有一定的颜色，从而实现了对萃取液的净化除杂作用；这是因为乙醇可以将附着在接装纸上的油墨中的颜料萃取下来，因此萃取液有颜色，有些样品的萃取液呈浑浊状态，现有方法采取有机滤膜过滤除杂，滤液虽然澄清，但还是有颜色，这些颜料对GC-MS系统有一定的损坏作用，且在用有机滤膜过滤的过程中，针筒或滤膜材料中的邻苯二甲酸酯可能会被引入到样品溶液中，对测定结果产生干扰，影响测定结果的准确性。本发明测定方法相比专利CN102507823A，虽然均采用了液液萃取的净化方法，但减少了以水浸润样品的过程，故简化了样品前处理过程，缩短了样品前处理时间。(3)本发明提供的测定方法可测定邻苯二甲酸酯的种类多，根据中华人民共和国卫生部“关于公布食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单(第六批)的公告(卫生部公告2011年第16号)·(2011-06-01)”中列出的17种邻苯二甲酸酯，以及烟草行业重点关注的邻苯二甲酸二烯丙酯，本发明方法共考察了 18种邻苯二甲酸酯的同时测定方法，这18种邻苯二甲酸酯除了专利CN102331475A和CN102507823A涉及的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) 7种邻苯二甲酸酯，还增加了邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) 11种邻苯二甲酸酯。(4)本发明提供的测定方法具有操作准确、萃取液净化度好、灵敏度高及重复性好的优点，以3倍信噪比(S/N=3)计算检测限(LOD)，邻苯二甲酸二异壬酯为7. 8mg/kg和邻苯二甲酸二壬酯18. Omg/kg,其它16种邻苯二甲酸酯的检测限在O. 3mg/kg 4. 7mg/kg之间；加标回收率为94. 9%~ 109. 0%，平均相对标准偏差(RSD)为1. 3%~ 6. 8%0①本发明测定方法的检测限将不同浓度的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，共18种邻苯二甲酸酯混合标准工作溶液注入GC-MS,以3倍信噪比(S/N=3)计算检测限(L0D)，邻苯二甲酸二异壬酯为7. 8mg/kg和邻苯二甲酸二壬酯18. Omg/kg,其它16种邻苯二甲酸酯的检测限在O. 3mg/kg 4. 7mg/kg之间。具体检测限数据见表I所示；②本发明测定方法的重复性和加标回收率在烟用接装纸样品中加入邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)JP苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，共18种邻苯二甲酸酯混合标准工作溶液，然后分别进行样品溶液的制备和GC-MS分析，并按照加标量和测定值计算其回收率，结果见表I所示，由表I可以看出，加标回收率为94. 9% 109. 0%，平均相对标准偏差(RSD)为2. 6% 7. 2% ;说明本发明测定方法的回收率高，重复性好。表118种邻苯二甲酸酯的检测限、加标回收率和重复性(n=6)
权利要求
1.一种烟用接装纸中邻苯二甲酸酯含量的测定方法，其特征在于包括以下步骤(1)配制内标溶液称取内标物苯甲酸苄酯，配制成浓度为20mg/mL的苯甲酸苄酯乙醇溶液；(2)制备样品溶液裁取烟用接装纸样品，置于50mL具塞三角瓶中，向所述50mL具塞三角瓶中准确加入 20mL乙醇，和50 μ L的内标溶液；之后超声萃取30分钟，冷却至室温后，取ImL萃取液放入 25mL具塞三角瓶中，向所述25mL具塞三角瓶中加入ImL水和5mL的正己烷，将所述25mL具塞三角瓶置于振荡器上，以200rpm的转速振荡10分钟，静置，取上层清液作为样品溶液，待测；(3)配制混合标准工作溶液称取18种邻苯二甲酸酯标准品，配制成具有七级浓度梯度的混合标准工作溶液；(4)GC-MS分析检测采用GC-MS分别对所述混合标准工作溶液和样品溶液进行分析检测，然后以内标法进行邻苯二甲酸酯的定量分析，计算得到18种邻苯二甲酸酯的含量。
2.如权利要求1所述的一种烟用接装纸中邻苯二甲酸酯含量的测定方法，其特征在于步骤(3)所述的18种邻苯二甲酸酯指的是邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 (BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DN0P)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。
3.如权利要求1所述的一种烟用接装纸中邻苯二甲酸酯含量的测定方法，其特征在于步骤(3)配制的混合标准工作溶液的浓度为0. 5 μ g/mL、l μ g/mL、2 μ g/mL、5 μ g/mL、 10 μ g/mL>20 μ g/mL>50 μ g/mL。
4.如权利要求1所述的一种烟用接装纸中邻苯二甲酸酯含量的测定方法，其特征在于步骤(4)的气相色谱分析条件为色谱柱HP-5ms熔融石英毛细管柱，柱长30m，内径O.25mm，膜厚O. 25 m;进样口温度280°C，进样量1 L，使用分流模式，分流比为10:1 ； 程序升温初始温度60°C，保持I分钟，再以20°C /min的升温速率升至220°C，然后以 IO0C /min的升温速率升至280°C，保持15分钟；载气为氦气，恒速1. OmL/min ；质谱分析条件为电离方式电子轰击源，电离能量70eV ;传输线温度280°C ;离子源温度230°C ;四极杆温度150°C ;测定方式选择离子监视方式扫描；溶剂延迟6分钟。
全文摘要
本发明公开了一种烟用接装纸中邻苯二甲酸酯含量的测定方法，包括以下步骤配制内标溶液，制备标准溶液，配制混合标准工作溶液，气相色谱－质谱联用仪(GC/MS)分析检测。本发明采用GC/MS可测定烟用接装纸中18种邻苯二甲酸酯含量，具有快速、准确的优点。
文档编号G01N30/06GK102998381SQ201210395758
公开日2013年3月27日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者边照阳, 唐纲岭, 杨飞, 范子彦, 李中皓, 张洪非, 李雪, 庞永强, 胡清源 申请人:国家烟草质量监督检验中心