纺织品中邻苯二甲酸酯在人体体液中迁出量的检测方法
【专利摘要】本发明提供了一种纺织品中邻苯二甲酸酯在人体体液中迁出量的检测方法，其特征在于，具体步骤为：第一步：配制人体体液模拟液；取纺织品样品，剪碎置于反应器中，加入人体体液模拟液，在常温下浸泡；第二步：将纺织品样品和浸泡溶液进行分离，在分离出来的浸泡溶液中加入正己烷，在垂直振荡仪上振荡，进行液液萃取，将上层萃取液氮吹浓缩后，用正己烷定容，用气相色谱仪或气相色谱-质谱仪进行检测，得到邻苯二甲酸酯的迁出量。本发明的检测方法同时在酸汗、碱汗和唾液模拟液中均能得到较好的效果。
【专利说明】纺织品中邻苯二甲酸酯在人体体液中迁出量的检测方法
【技术领域】
[0001]本发明属于标准纤维样品检测领域，特别涉及一种检测纺织品中邻苯二甲酸酯在人体体液中迁出情况的方法。
【背景技术】
[0002]邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters, PAEs)作为常用增塑剂，广泛应用于纺织品、塑料玩具、食品包装、医疗设备(医药导管、血浆包装袋等)等产品的生产中。研究证明，PAEs是一类环境激素，对人类和动物有雌性激素效应，可以引起内分泌失调，引发生殖系统病变，严重影响人们的身体健康。欧盟指令1999/815/EC、美国消费品安全改进法案第108条、德国消费品法案及韩国G/TBT/N/K0R/225通报等都对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)，邻苯二甲酸二辛酯(DEHP)，邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)这六种PAEs有禁/限用要求。
[0003]PAEs与基质之间没有形成化学共价键，而是以氢键和范德华力连接，彼此保持各自独立的化学性质，因而容易释放出来。PAEs从聚氯乙烯(PVC)产品中转移到环境中，通过对人体的暴露和接触，在人体内富集，从而产生不良后果。邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量与其危害性并不是线性关系，真正对人体直接有害的部分是能够转移到人体内的部分，也就是从产品中迁移出来的那一部分；含有邻苯二甲酸酯增塑剂的纺织品或其配件，在服用过程中与人体皮肤会有经常性的接触，PAEs通过向体液(如汗液、唾液)中的迁移，富集在人体内，对人体造成伤害，因此，研究纺织中邻苯二甲酸酯类增塑剂向体液中的迁移行为就显得十分必要。
[0004]Badeka的微波加热对食品级PVC膜中增塑剂向橄榄油和水中迁移结果表明，增塑剂的迁移速度随温度的变化而变化。Jean等的PVC塑料中的邻苯二甲酸二辛酯(DEHP)向食品模拟溶剂迁移的研究标明，DEHP的迁移量会随着迁移时间的增加而增加。朱勇等根据Fick扩散定律，通过编程对食品塑料包装中的增塑剂迁移进行了动力学研究，发现增塑剂的迁移速度会随着接触面积、迁移温度、迁移时间以及增塑剂的初始浓度的变大而加快。王成云等运用气相色谱?质谱单离子检测技术研究PVC薄膜在模拟油脂介质中增塑剂的迁移规律，发现增塑剂的迁移量与增塑剂种类有关，且随着浸泡时间的增加而增加。根据前人的研究成果，确定了检测增塑剂在人体体液中的迁移的两个主要变量:基质中PAEs的浓度(高、中、低三种浓度)，以及实验介质(唾液、酸性汗液和碱性汗液)。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种纺织品中邻苯二甲酸酯在人体体液中迁出量的检测方法。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纺织品中邻苯二甲酸酯在人体体液中迁出量的检测方法，其特征在于，具体步骤为:
[0007]第一步:配制人体体液模拟液；取纺织品样品，剪碎置于反应器中，加入人体体液模拟液，在常温下浸泡，纺织品样品与人体体液模拟液之间的比例为lg:10-30ml ；
[0008]第二步:将纺织品样品和浸泡溶液进行分离，在分离出来的浸泡溶液中加入正己烷，浸泡溶液和正己烷的体积比例为1-3:1，在垂直振荡仪上振荡20-40min，进行液液萃取，取上层萃取液6-10ml氮吹浓缩至Iml以下，用正己烷定容至1ml，用气相色谱仪或气相色谱-质谱仪进行检测，得到邻苯二甲酸酯的迁出量。
[0009]优选地，所述的第一步中的人体体液模拟液为酸汗模拟液，其配制方法为:将L-组氨酸盐酸一水合物、氯化钠和磷酸二氢钠二水合物溶于水，配成L-组氨酸盐酸一水合物浓度为0.5g/L、氯化钠浓度为5.0g/L、磷酸二氢钠二水合物浓度为2.2g/L的水溶液，用0.lmol/L的NaOH调节pH至5.5，得到酸汗模拟液。
[0010]优选地，所述的第一步中的人体体液模拟液为碱汗模拟液，其配制方法为:将L-组氨酸盐酸一水合物、氯化钠和磷酸二氢钠二水合物溶于水，配成L-组氨酸盐酸一水合物浓度为0.5g/L、氯化钠浓度为5.0g/L、磷酸二氢钠二水合物浓度为2.2g/L的水溶液，用
0.lmol/L的NaOH调节pH至8.0，得到碱汗模拟液。
[0011]优选地，所述的第一步中的人体体液模拟液为唾液模拟液，其配制方法为:将乳酸、尿素、氯化钠、氯化钾、硫酸钠和氯化铵溶于水，配制乳酸的浓度为3.0g/L、尿素的浓度为0.2g/L、氯化钠的浓度为4.5g/L、氯化钾的浓度为0.3g/L、硫酸钠的浓度为0.3g/L和氯化铵的浓度为0.4g/L的水溶液，即为唾液模拟液。
[0012]优选地，所述的第二步中依次对ld，2d，5d，12d和35d时的浸泡溶液进行分离检测，每次检测后，在纺织品样品加入人体体液模拟液继续浸泡，人体体液模拟液的加入量与第一步中相同。
[0013]优选地，所述第二步中，用气相色谱仪或气相色谱-质谱仪进行检测时，先进一针标样作比对，将纺织品样品的谱图中对应的峰的面积与标样的峰的面积的比值来计算纺织品样品的卒取液中邻本二甲Ife酷的浓度。
[0014]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0015]1、本发明适于工业应用，进样浓度高、检测时间少，且可得到邻苯二甲酸酯的迁出规律，有利于进一步的研究应用。
[0016]2、本发明的邻苯二甲酸酯的迁移环境要严格按照人体体液的化学成分配制，有利于模拟真实环境。
[0017]3、本发明检测样品中邻苯二甲酸酯的迁移的同时，也要将标准样品在气质联用仪进样，标准样品中邻苯二甲酸酯的检出量是变量，随机器的不同，温度，湿度的季节性变化而变化，样品中邻苯二甲酸酯的迁出量是与标准样品的实验检出量作比对，同样外界条件下，在同一仪器上进行，避免了因仪器不同、环境温湿度不同等对实验结果的影响。
[0018]4、检测实验中需要实验人员做的工作主要就是前期的样品制备，使样品中的邻苯二甲酸酯迁出，未涉及迁出量的数值检测，迁移实验的主体部分由气质联用仪完成，减小了实验误差，缩小了由于不同实验人员的可能造成的实验结果的差异，更适合工业上的应用。
[0019]5、只要保证待测样品和标准样品在同一时段，同样外界条件下，在同一台气质联用仪上检测，则得出的迁移量不会有太大的差异，即使是不同的公司或机构对同一批产品进行检测，迁移量的波动也会在可接受范围内。
[0020]6、本发明采取增加样品的质量和对萃取液进行浓缩的方法提高邻苯二甲酸酯的检出量，增强检测的准确性。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实施例1的邻苯二甲酸酯类增塑剂的单位质量迁移量随时间变化的曲线；
[0022]图2为实施例2的邻苯二甲酸酯类增塑剂的单位质量迁移量随时间变化的曲线；
[0023]图3为实施例3的邻苯二甲酸酯类增塑剂的单位质量迁移量随时间变化的曲线；
[0024]图4为高浓度PVC样品中的邻苯二甲酸酯在酸汗模拟液中的迁移情况图；
[0025]图5为高浓度PVC样品中的邻苯二甲酸酯在碱汗模拟液中的迁移情况图；
[0026]图6为高浓度PVC样品中的邻苯二甲酸酯在唾液模拟液中的迁移情况图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例来具体说明本发明。
[0028]实施例1
[0029]取市场销售的1300旦氯纶试样进行检测，检测邻苯二甲酸酯在人体体液中迁出量，具体检测步骤如下:
[0030](I)配制酸汗模拟液，其配制方法为:将L-组氨酸盐酸一水合物0.5g、氯化钠
5.0g和磷酸二氢钠二水合物2.2g溶于水，配成L-组氨酸盐酸一水合物浓度为0.5g/L、氯化钠浓度为5.0g/L、磷酸二氢钠二水合物浓度为2.2g/L的水溶液，用0.lmol/L的NaOH调节pH至5.5，得到酸汗模拟液；取氯纶样品5g，剪碎置于反应器中，加入酸汗模拟液20ml，在常温下浸泡；
[0031](2)依次对ld，2d，5d，12d和35d时的浸泡溶液进行分离检测，每次检测后，要将样品留在原反应器中，加入20ml酸汗模拟液继续浸泡，以备下一次检测实验使用，所述的分离检测方法为:将纺织品样品和浸泡溶液进行分离，在分离出来的浸泡溶液中加入IOml正己烷，在垂直振荡仪上振荡30min，进行液液萃取，取反应器中萃取液的上层清液8ml，在氮吹浓缩仪上浓缩至Iml以下，用正己烷定容至1ml，进样。通过对萃取后的浓缩溶液进行气相色谱分析，得到在模拟与人体接触时邻苯二甲酸酯类增塑剂的单位质量迁移量随时间变化的曲线。用气相色谱仪进行检测时，先进一针标样作比对，将纺织品样品的谱图中对应的峰的面积与标样的峰的面积的比值来计算纺织品样品的萃取液中邻苯二甲酸酯的浓度。气相色谱的标样的配制方法为:将6种邻苯二甲酸酯标准品溶于三氯甲烧，配制成DBP、BBP、DEHP, DNOP的浓度为10 μ g/ml, DINP, DIDP的浓度为100 μ g/ml的溶液，即为标样溶液。
[0032]实施例2
[0033]取市场销售的1300旦氯纶试样进行检测，检测邻苯二甲酸酯在人体体液中迁出量，具体检测步骤如下:
[0034](I)配制碱汗模拟液，其配制方法为:将L-组氨酸盐酸一水合物0.5g、氯化钠
5.0g和磷酸二氢钠二水合物2.2g溶于水，配成L-组氨酸盐酸一水合物浓度为0.5g/L、氯化钠浓度为5.0g/L、磷酸二氢钠二水合物浓度为2.2g/L的水溶液，用0.lmol/L的NaOH(25ml)调节pH至8.0，得到碱汗模拟液；取氯纶样品5g，剪碎置于反应器中，加入碱汗模拟液20ml，在常温下浸泡；
[0035](2)依次对ld，2d，5d，12d和35d时的浸泡溶液进行分离检测，每次检测后，要将样品留在原反应器中，加入20ml碱汗模拟液继续浸泡，以备下一次检测实验使用，所述的分离检测方法为:将纺织品样品和浸泡溶液进行分离，在分离出来的浸泡溶液中加入IOml正己烷，在垂直振荡仪上振荡30min，进行液液萃取，取反应器中萃取液的上层清液8ml，在氮吹浓缩仪上浓缩至Iml以下，用正己烷定容至1ml，进样。通过对萃取后的浓缩溶液进行气相色谱分析，得到在模拟与人体接触时邻苯二甲酸酯类增塑剂的单位质量迁移量随时间变化的曲线。用气相色谱仪进行检测时，先进一针标样作比对，将纺织品样品的谱图中对应的峰的面积与标样的峰的面积的比值来计算纺织品样品的萃取液中邻苯二甲酸酯的浓度。气相色谱的标样的配制方法为:将6种邻苯二甲酸酯标准品溶于三氯甲烷，配制成DBP、BBP、DEHP, DNOP的浓度为10 μ g/ml, DINP, DIDP的浓度为100 μ g/ml的溶液，即为标样溶液。
[0036]实施例3
[0037]取市场销售的1300旦氯纶试样进行检测，检测邻苯二甲酸酯在人体体液中迁出量，具体检测步骤如下:
[0038](I)配制唾液模拟液，其配制方法为:将乳酸3.0g、尿素0.2g、氯化钠4.5g、氯化钾
0.3g、硫酸钠0.3g和氯化铵0.4g溶于水,配制乳酸的浓度为3.0g/L、尿素的浓度为0.2g/L、氯化钠的浓度为4.5g/L、氯化钾的浓度为0.3g/L、硫酸钠的浓度为0.3g/L和氯化铵的浓度为0.4g/L的水溶液，即为唾液模拟液；取氯纶样品5g，剪碎置于反应器中，加入唾液模拟液20ml,在常温下浸泡；
[0039](2)依次对ld，2d，5d，12d和35d时的浸泡溶液进行分离检测，每次检测后，要将样品留在原反应器中，加入20ml唾液模拟液继续浸泡，以备下一次检测实验使用，所述的分离检测方法为:将纺织品样品和浸泡溶液进行分离，在分离出来的浸泡溶液中加入IOml正己烷，在垂直振荡仪上振荡30min，进行液液萃取，取反应器中萃取液的上层清液8ml，在氮吹浓缩仪上浓缩至Iml以下，用正己烷定容至1ml，进样。通过对萃取后的浓缩溶液进行气相色谱分析，得到在模拟与人体接触时邻苯二甲酸酯类增塑剂的单位质量迁移量随时间变化的曲线。用气相色谱仪进行检测时，先进一针标样作比对，将纺织品样品的谱图中对应的峰的面积与标样的峰的面积的比值来`计算纺织品样品的萃取液中邻苯二甲酸酯的浓度。气相色谱的标样的配制方法为:将6种邻苯二甲酸酯标准品溶于三氯甲烧，配制成DBP、BBP、DEHP, DNOP的浓度为10 μ g/ml, DINP, DIDP的浓度为100 μ g/ml的溶液，即为标样溶液。
[0040]实施例4
[0041]常规方法制备高、中、低三种浓度的氯纶长丝样品(PVC样品)，三种样品的配方如下表所示。
[0042]表1低、中、高三种浓度的PVC配方
[0043]
?钡钙月桂酸
PYCDBP BBP DEHP DNOP DINP DIDP DMP DEP
方皂皂二丁基锡
低 100.0 2.0 1.6 2.5 0.4 0.1 0.4 0.4 0.3 0,4 45.6 45.6中 100.0 2.0 1.6 2.5 2,4 4.8 2.4 2,4 2.0 4.8 37.5 37.5高 100.0 2.0 1.6 2.5 12.0 25.0 12.0 12.0 10.0 24.0 — —[0044]表2低、中、高三种浓度的PVC配方增塑剂含量
[0045]
【权利要求】
1.一种纺织品中邻苯二甲酸酯在人体体液中迁出量的检测方法，其特征在于，具体步骤为: 第一步:配制人体体液模拟液；取纺织品样品，剪碎置于反应器中，加入人体体液模拟液，在常温下浸泡，纺织品样品与人体体液模拟液之间的比例为Ig:10-30ml ； 第二步:将纺织品样品和浸泡溶液进行分离，在分离出来的浸泡溶液中加入正己烷，浸泡溶液和正己烷的体积比例为1-3:1，在垂直振荡仪上振荡20-40min，进行液液萃取，取上层萃取液6-10ml氮吹浓缩至Iml以下,用正己烧定容至Iml,用气相色谱仪或气相色谱-质谱仪进行检测，得到邻苯二甲酸酯的迁出量。
2.如权利要求1所述的纺织品中邻苯二甲酸酯在人体体液中迁出量的检测方法，其特征在于，所述的第一步中的人体体液模拟液为酸汗模拟液，其配制方法为:将L-组氨酸盐酸一水合物、氯化钠和磷酸二氢钠二水合物溶于水，配成L-组氨酸盐酸一水合物浓度为0.5g/L、氯化钠浓度为5.0g/L、磷酸二氢钠二水合物浓度为2.2g/L的水溶液，用0.lmol/L的NaOH调节pH至5.5，得到酸汗模拟液。
3.如权利要求1所述的纺织品中邻苯二甲酸酯在人体体液中迁出量的检测方法，其特征在于，所述的第一步中的人体体液模拟液为碱汗模拟液，其配制方法为:将L-组氨酸盐酸一水合物、氯化钠和磷酸二氢钠二水合物溶于水，配成L-组氨酸盐酸一水合物浓度为0.5g/L、氯化钠浓度为5.0g/L、磷酸二氢钠二水合物浓度为2.2g/L的水溶液，用0.lmol/L的NaOH调节pH至8.0，得到碱汗模拟液。
4.如权利要求1所述的纺织品中邻苯二甲酸酯在人体体液中迁出量的检测方法，其特征在于，所述的第一步中的人体体液模拟液为唾液模拟液，其配制方法为:将乳酸、尿素、氯化钠、氯化钾、硫酸钠和氯化铵溶于水，配制乳酸的浓度为3.0g/L、尿素的浓度为0.2g/L、氯化钠的浓度为4.5g/L、氯化钾的浓度为0.3g/L、硫酸钠的浓度为0.3g/L和氯化铵的浓度为0.4g/L的水溶液，即为唾液模拟液。
5.如权利要求1所述的纺织品中邻苯二甲酸酯在人体体液中迁出量的检测方法，其特征在于，所述的第二步中依次对ld，2d，5d，12d和35d时的浸泡溶液进行分离检测，每次检测后，在纺织品样品加入人体体液模拟液继续浸泡，人体体液模拟液的加入量与第一步中相同。
6.如权利要求1所述的纺织品中邻苯二甲酸酯在人体体液中迁出量的检测方法，其特征在于，所述第二步中，用气相色谱仪或气相色谱-质谱仪进行检测时，先进一针标样作比对，将纺织品样品的谱图中对应的峰的面积与标样的峰的面积的比值来计算纺织品样品的萃取液中邻苯二甲酸酯的浓度。
【文档编号】G01N30/02GK103630632SQ201310698824
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】薛文良, 臧家鑫, 魏孟媛, 刘芳 申请人:东华大学