皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法
【专利摘要】本发明公开了一种皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法，采用气相色谱-质谱联用进行检测。本发明检测方法简便快捷、灵敏度高，在0.1～50mg/L范围内呈线性关系，相关系数为0.9995，方法检出限为0.1mg/L，加标回收率为96%～112%，相对标准偏差RSD(n=7)小于2%，能够很好的应用于纺织品及皮革中溴代正丙烷的检测。
【专利说明】 皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学检测领域，特别是涉及一种皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法。
【背景技术】
[0002]2012年12月17日，欧盟化学品管理局(ECHA)在其官方网站上发布消息正式确认54项新的SVHC候选物质，SVHC候选物质将增加至138项。
[0003]溴代正丙烷(1-Bromopropane)作为第八批REACH确认的54项新SVHC物质，又名丙基溴(Propylbromide),为无色液体，由溴化氢和丙醇经催化合成而得。目前溴代正丙烧主要用途有:用作脂肪、石蜡、树脂等的溶剂；制造药品、杀虫剂、香精、调味料等的中间体；精密电子仪器的清洗剂；脱垢剂以及喷雾粘合剂中的溶剂等。
[0004]研究显示，溴代正丙烷对神经系统、生殖系统以及肝脏等均具有毒性，其中以神经毒性最为明显。中毒者主要表现为下肢麻木、行走困难、振动觉下降、病理反射、感觉异常等神经毒性症状。溴代正丙烷还对皮肤和眼有刺激性。现已确定溴代正丙烷具有致癌、致突变性。
[0005]目前对于溴代正丙烷的检测限于空气和水的检测，主要是顶空-气相色谱法，但对于纺织品及皮革制品溴代正丙烷的检测目前尚未有国际上还没有统一标准和方法。
【发明内容】
[0006]基于此，有必要针对上述问题，提供一种皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法。本发明方法采用甲醇对纺织品及皮革制品中的溴代正丙烷进行超声提取，用气质联用仪检测，建立了一种有效、快速的前处理及分析测试技术，为制定相应的标准提供可靠的依据。
[0007]为实现上述技术目的，具体的技术方案如下:
[0008]一种皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法，采用气相色谱-质谱联用进行检测，包含以下步骤:
[0009]A、样品前处理:
[0010]准确称取预处理后的样品0.5?2.0g (精确至0.0OOlg),置于20?60mL玻璃反应瓶中，加入有机溶剂，超声提取55-65min，冷却至室温后，提取液用0.45 μ m的PTFE微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品；
[0011]B、对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测，气相色谱条件为:色谱柱:Rx1-624sil MS ;柱温条件:初温40?60°C，保持I?3min，然后以15?25°C /min的速率升至180?250°C，保持I?2min ;进样口温度:250?280°C;进样方式:分流进样，分流比:5:1 ;进样量:1 μ L ;载气:高纯氦，纯度>99.999%,流量:1?2ml/min ；
[0012]质谱条件如下:电离方式:电子轰击电离，电子能量70eV ;离子源温度:230°C ;色谱-质谱接口温度:260°C;溶剂延迟:2?4min ;采集模式:全离子扫描定性，选择离子扫描定量。[0013]在其中一些实施例中，所述步骤A中，超声提取时间为60min ;所述有机溶剂为甲醇。
[0014]在其中一些实施例中，所述步骤A中,样品预处理为将所述样品剪成5mmX 5mm大小。
[0015]在其中一些实施例中，所述步骤A中准确称取预处理后的样品1.0g，置于60mL玻璃反应瓶中，所述有机溶剂为甲醇，加入量为10mL。
[0016]在其中一些实施例中，所述步骤B中的气相色谱条件为:色谱柱:Rxi_624silMS ；柱温条件:初温50°C，保持2min，然后以20°C /min的速率升至200°C，保持Imin ;进样口温度:250°C ;进样方式:分流进样，分流比:5:1 ;进样量:lyL ;载气:高纯氦，纯度>99.999%，流量:2ml/min ；
[0017]质谱条件如下:电离方式:电子轰击电离，电子能量70eV ;离子源温度:230°C ;色谱-质谱接口温度:260°C ;溶剂延迟:3min ;采集模式:全离子扫描定性，选择离子扫描定量。
[0018]在其中一些实施例中，所述步骤B中的色谱柱的规格参数为60mX 0.32mmX 1.8 μ m。
[0019]在其中一些实施例中，所述皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法的检出限为0.lmg/L0
[0020]在其中一些实施例中，所述皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法的相对标准偏
差〈2%。
[0021 ] 在其中一些实施例中，所述皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法的加标回收率为 96% ?112%。
[0022]本发明相对于现有技术的优点和有益效果为:
[0023]本发明检测方法以甲醇作为提取溶剂，超声提取纺织品及皮革制品中的溴代正丙烷，通过对色谱柱类型进行选择，并对提取条件进行了优化以及进行了线性、回收率、精密度等实验，建立了本发明气质联用检测方法。本发明的发明人通过大量的实验和研究，确定了更优化的样品前处理方式(如采用甲醇，超声提取时间为55-65min)以及检测条件(如采用 Rx1-624sil MS (60mX0.32mmX 1.8 μ m)色谱柱)。
[0024]本发明检测方法简便快捷、灵敏度高，在0.1?50mg/L范围内呈线性关系，相关系数为0.9995，方法检出限为0.lmg/L，加标回收率为96%?112%，相对标准偏差RSD(n=7)小于2%，能够很好的应用于纺织品及皮革中溴代正丙烷的检测。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实施例中溴代正丙烷的色谱图，其中横坐标为保留时间，纵坐标为信号强度；
[0026]图2为实施例中溴代正丙烷的标准工作曲线图；
[0027]图3为对比例I采用HP-5色谱柱的溴代正丙烷的色谱图，其中横坐标为保留时间，纵坐标为信号强度；
[0028]图4为对比例2采用DB-WAX色谱柱的溴代正丙烷的色谱图，其中横坐标为保留时间，纵坐标为信号强度；[0029]图5为实施例7中溴代正丙烷的优化提取时间实验结果图。
【具体实施方式】
[0030]下述实施例所有的仪器、试剂包括:
[0031]1、仪器
[0032]GCMS_Q2010Ultra型气相色谱ー质谱联用仪(日本岛津公司)；
[0033]2300HT型超声波发生器(上海安谱科学仪器有限公司)；
[0034]XW-80A漩涡混合器(上海精科实业有限公司)；
[0035]Rx1-624sil MS (60mX 0.32mmX 1.8 y m)色谱柱(美国 Restek 公司)；
[0036]0.45 iim聚四氟乙烯(PTFE)过滤头。
[0037]2、试剂
[0038]标准品:溴代正丙烷(纯度99.0%,德国Dr.Ehrenstorfer公司)，甲醇(色谱纯，上海安谱科学仪器有限公司)，均购自上海安谱科学仪器有限公司。
[0039]实施例1
[0040]ー种皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法，采用气相色谱-质谱联用法进行检测，包含以下步骤:
[0041]A、标准溶液配制
[0042]溴代正丙烷标准储备液的配制:称取一定量的溴代正丙烷标准品，用色谱纯甲醇定容于50mL容量瓶中，配成1000mg/L的储备液。
[0043]溴代正丙烷标准工作溶液的配制:准确移取适量标准储备液，用色谱纯甲醇逐级稀释，配成 0.lmg/L、0.5mg/L、lmg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L 的标准工作液。
[0044]B、样品前处理
[0045]取样:取有代表性的样品，剪成约5mmX 5mm大小，准确称取1.0g (精确至
0.0OOlg),置于60mL玻璃反应瓶中；加入萃取剂:向玻璃反应瓶中加入甲醇10mL，加塞密闭；超声提取:将上述反应瓶置于超声波发生器中，超声提取60min ;过滤:冷却至室温后，提取液用0.45 ii m的PTFE微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品。
[0046]C、对待测样品用气相色谱ー质谱联用仪(GC-MS)进行分析，保留时间定性，标准曲线外标法定量。
[0047]气相色谱条件:
[0048]色谱柱:Rx1-624silMS (60mX 0.32mmX 1.8 y m);
[0049]柱温条件--初温50°C，保持2min，然后以20°C /min的速率升至200°C，保持Imin ；
[0050]进样ロ温度:250°C;
[0051]进样方式:分流进样，分流比:5:1 ;
[0052]进样量:Iii L ;
[0053]载气:高纯氦(纯度>99.999%),流量:2ml/min ；
[0054]质谱条件:
[0055]电离方式:电子轰击(EI)电离，电子能量70eV ；
[0056]离子源温度:230°C ；
[0057]色谱-质谱接ロ温度:260 V ；[0058]溶剂延迟:3min ；
[0059]采集模式:全离子扫描(SCAN)定性，选择离子扫描(SM)定量。
[0060]实施例2实施例中目标物(溴代正丙烷)的保留时间、特征碎片离子见表1。
[0061]表1目标物的保留时间、特征碎片离子及丰度比
[0062]
【权利要求】
1.ー种皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法，其特征在干，采用气相色谱-质谱联用进行检测，包含以下步骤: A、样品前处理: 准确称取预处理后的样品0.5?2.0g，置于20?60mL玻璃反应瓶中，加入有机溶剤，超声提取55-65min，冷却至室温后，提取液用0.45 y m的PTFE微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品； B、对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测，气相色谱条件为:色谱柱:Rx1-624silMS ;柱温条件:初温40?60°C，保持I?3min，然后以15?25°C /min的速率升至180?250°C，保持I?2min ;进样ロ温度:250?280°C ;进样方式:分流进样，分流比:5:1 ;进样fi:1 U L ;载气:高纯氦,纯度>99.999%,流量:1?2ml/min ； 质谱条件如下:电离方式:电子轰击电离，电子能量70eV ;离子源温度:230°C ;色谱-质谱接ロ温度:260°C;溶剂延迟:2?4min ;采集模式:全离子扫描定性，选择离子扫描定量。
2.如权利要求1所述的皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法，其特征在于，所述步骤A中，超声提取时间为60min ;所述有机溶剂为甲醇。
3.如权利要求1所述的皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法，其特征在于，所述步骤A中，样品预处理为将所述样品剪成5mmX5mm大小。
4.如权利要求1所述的皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法，其特征在于，所述步骤A中准确称取预处理后的样品1.0g,置于60mL玻璃反应瓶中,所述有机溶剂为甲醇，加入量为 10mL。
5.如权利要求1所述的皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法，其特征在于，所述步骤B中的气相色谱条件为:色谱柱:Rx1-624sil MS ;柱温条件:初温50°C，保持2min，然后以200C /min的速率升至200°C，保持Imin ;进样ロ温度:250°C;进样方式:分流进样，分流比:5:1 ;进样量:IyL;载气:高纯氦，纯度>99.999%，流量:2ml/min ; 质谱条件如下:电离方式:电子轰击电离，电子能量70eV ;离子源温度:230°C ;色谱-质谱接ロ温度:260°C ;溶剂延迟:3min ;采集模式:全离子扫描定性，选择离子扫描定量。
6.如权利要求1所述的皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法，其特征在于，所述步骤B中的色谱柱的规格參数为60mX0.32mmXl.8um0
7.如权利要求1-6任一项所述的皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法，其特征在干，所述皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法的检出限为0.lmg/L。
8.如权利要求1-6任一项所述的皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法，其特征在干，所述皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法的相对标准偏差< 2%。
9.如权利要求1-6任一项所述的皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法，其特征在干，所述皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法的加标回收率为96%?112%。
【文档编号】G01N30/88GK103604899SQ201310565823
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月13日 优先权日:2013年11月13日
【发明者】李支薇, 王 华, 王海鸣, 任祥祥 申请人:广州广电计量检测股份有限公司