专利名称：2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光材料领域中的一类2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物及 其制备方法和在有机电致发光器件中的应用。
背景技术：
21世纪是信息技术高速发展的时代，伴随着数字化多媒体技术的普及，作为各种信息产 品终端的显示器，其重要性日益显现。从家用的电子手表、电视机到工作场所的计算机显示 器、监视器，再到公共场所的广告显示牌、交通指挥灯等等，显示器件随处可见，己经成为 现代人们生活中不可或缺的一部分。随着人类社会的不断发展，人们己越来越不满足于传统 主流显示器件枣跫湎吖埽-RT)的性能了，希望能够找到一种体积更小、重量更轻、能耗 更低的显示器件来取代CRT。为此，人们逐步开发了液晶显示器(LCD)、等离子显示器( PDP)等平板显示器，并且它们在现在的显示器件市场上都已经占据了半壁江山。
从现在显示器件市场销售情况来看，平板显示器件取代CRT的趋势已经成为必然。但是 LCD、 PDP也还不是显示器件的终极产品，它们本身特性决定了它们在某一方面占有优势的同 时也存在一些不足。等离子体显示器的最大缺陷是随着使用时间增长发光性能下降明显。此 外，高成本，高驱动电压也限制了等离子体显示器的应用范围；液晶显示器虽然已经实现产 业化，成为平板显示技术的主流，但是它也还存在着一些缺点发光效率低、背光源耗电量 大、响应速度慢等。近些年发展起来的有机电致发光显示技术(g卩0LED)，作为新一代平板 显示技术，具有超轻超薄、低压驱动、能耗低、自主发光、视角宽、响应速度快、发光效率 高、使用温度范围宽、生产工艺简单、成本低等诸多优点。有机电致发光显示的发光层由几 十纳米的有机发光薄膜组成，显示器件的厚度也只有几毫米，并且有希望做成柔性显示屏， 可广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携电子设备的显示以及坦克、飞机等现代化 武器的显示终端。正是由于有机电致发光器件的诸多优点以及广阔的应用前景，世界上80多 家大公司正在从事OLED材料和器件的研究开发工作，这使得有机发光技术得到了突飞猛进的 发展，成为当今国际显示领域的一个研究热点(应根裕，胡文波，邱勇.平板显示技术[M]. 北京人民邮电出版社，2002)。
但是，尽管如此，有机电致发光显示器件的产业化进程远远低于人们的预料。其中一个 很重要的原因就是现有电子传输材料的电子迀移率与空穴传输材料的空穴迀移率不匹配，导致器件发光效率低、使用寿命短。另外，可用的电子传输材料种类也有限。事实上，目前大 多数电子传输材料的电子迀移率都很低，比空穴传输材料的空穴迀移率低2-3个数量级。因 而丰富电子传输材料的新种类、并最终开发出具有更高电子迀移率的电子传输材料对于提高 有机电致发光器件性能具有重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明提供一类2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合 锌衍生物及其制备方法和在有机电致发光器件中的应用，其目的就是针对2- (2'-羟苯基) 苯并噻唑螯合锌作为电子传输材料的不足，研制了一类新的衍生物。即在2- (2'-羟苯基) 苯并噻唑螯合锌母体的不同位置上分别引入具有不同吸电子能力和不同供电子能力的取代基 ，以优化分子前线能级参数，改善其电子传输性能。
本发明所采用的技术方案是 一类2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌的衍生物，其化学 结构通式A为
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中&和R2中必有一个是氢原子，当Rl为氢原子时，R2选自溴原子、除叔丁基外的
C2 Cn)烷基、C2 C6烷氧基、-CN、胺基-NR3R4或芳基，或当R2为氢原子时，Ri选自卤原子、 C2 Cn)直链或支链烷基、Ci C6烷氧基、-CF3、 -CN、胺基-NR3R4或芳基。
上述胺基-NR3R4中R3和R4分别选自d do直链烷基、d do支链烷基、萘基、蒽基或芘基。
上述芳基选自蒽基、芘基、五氟苯基、氰基苯基、乙酰基苯基、氯代苯基、N， N'-二甲 基氨基苯基、9， 9'-二己基芴基、9， 9'-二异辛基芴基、螺芴基或C2 C8烷氧基苯基。
所述的2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物的制备方法是当R2为氢原子时，以取 代苯胺I、三氯化磷和邻羟基苯甲酸II为起始原料，它们摩尔比为1:0.6:1.1 1.5，氯苯为
溶剂，在ioo i4crc下反应i io小时制得化合物ni;然后化合物m与叔丁基二甲基氯硅烷
和咪唑在有机溶剂(1)中，按摩尔比l:l. 1 1.5:1.05室温下反应8 24小时制得化合物IV ;IV再与劳森试剂在N2或Ar气体保护下，按摩尔比1:0.6 2，在甲苯或氯苯溶剂中，80 12(TC下反应5 24小时获得化合物V;将化合物V溶于10。/。NaOH水溶液和微量乙醇溶剂中，并与20。/。铁氰化钾水溶液在25 95。C下反应l 24小时，生成配体化合物VI，化合物V、 NaOH和铁氰化钾的摩尔比为l:8:4 10;最后化合物VI与二价锌盐，按摩尔比l:0. 42 0. 49 ，在有机溶剂(2)中，N2或Ar气体保护下，40 12(TC反应12 48小时制得2- (2'-羟苯基 )苯并噻唑螯合锌衍生物A。或当Ri为氢原子时，以邻氨基硫酚VH、取代邻羟基苯甲酸W和 三氯化磷为原料，它们摩尔比为l:l. 1 1.8:1，以甲苯为溶剂，搅拌，当溶液温度达到25 45。C时，逐滴加入三氯化磷，加完后在100 13(TC下反应1 9小时，冷却后蒸出甲苯，柱层 析或重结晶得到化合物K;化合物K与二价锌盐，按摩尔比1:0.42 0.49，在有机溶剂(2 )中，N2或Ar气体保护下，40 1201:反应12 48小时制得2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合 锌衍生物A。
所述有机溶剂(1)是二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或氯苯；所述有机溶剂(2)是甲醇、 乙醇或甲苯；所述二价锌盐选自二水合醋酸锌、乙酰丙酮锌或二乙基锌试剂。
所述的2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物的应用是将所述2- (2'-羟苯基)苯并 噻唑螯合锌衍生物(例如双[2-(6'-甲氧基-2'-苯并噻唑基)苯氧基]锌、双[2-(6'-氟-2'-苯 并噻唑基)苯氧基]锌、双[2—(6'—三氟甲基—2'—苯并噻唑基)苯氧基]锌、双[2-(6'-叔丁基 -2'-苯并噻唑基)苯氧基]锌、双[2-(2'-苯并噻唑基)-4-正丁基苯氧基]锌、双[2-(2'-苯并 噻唑基)-5-正己氧基苯氧基]锌、双[2-(2'-苯并噻唑基)-5-氰基苯氧基]锌等)作为电子传 输材料制成典型的三层有机电致发光器件，器件结构为IT0/NPB(70nm)/Alq3(20nm)/ 2-( 2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物(50nm)/Mg:Ag/Ag，其中NPB为4， 4'-二 (1-萘基苯胺) 联苯，作为空穴传输层；Alq3为8-羟基喹啉铝，作为发光材料。完全相同的实验条件下与电 子传输材料为传统的Alq3的相同结构器件进行发光性能比较，证实了本发明所设计合成的 2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物可以用作有机电致发光器件的电子传输层，并且具 有良好的电子传输性能。
2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物的合成方法如下
(1)当fe为氢原子时，合成路线如下:
I II III IVV VI A
该类化合物是以取代苯胺I 、三氯化磷和邻羟基苯甲酸II为起始原料，它们摩尔比为 1:0.6:1. 1 1. 5，氯苯为溶剂，在100 14(TC下反应1 10小时，发生氨基的酰基化反应制 得化合物m (J.Med.Chem.， 1996,39: 3375-3384);然后III与叔丁基二甲基氯硅烷和咪唑在 有机溶剂(1)中，按摩尔比l:l. 1 1.5:1.05，常温下反应8 24小时制得羟基保护的化合 物IV; IV再与劳森试剂在甲苯或氯苯溶剂中，按摩尔比1:0.6 2，在80 12(TC下反应5 24小时，在发生羰基的硫代反应后获得化合物V (J.0rg.Chem.，2001，66: 3224-3228);将 化合物V溶于10。/。NaOH水溶液和微量乙醇溶剂中，并与20。/。铁氰化钾水溶液在25 95。C下反应 1 24小时，化合物V、 NaOH和铁氰化钾的摩尔比为l:8:4 10，完成氧化关环和羟基脱保护 ，生成配体化合物VI (Bioorg.Med.Chem. ，2006， 14: 6106-6119);最后化合物VI与二价锌 盐，按摩尔比l:0.42 0.49，在有机溶剂(2)中，N2或Ar气体保护下，40 120。C反应12 48小时制得2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物A。
(2)当&为氢原子时，路线如下:
vn W K A
以邻氨基硫酚vn、取代邻羟基苯甲酸W和三氯化磷为原料，它们摩尔比为1:1.1 1.8:1，以甲苯为溶剂，搅拌，当溶液温度达到25 45。C时，逐滴加入三氯化磷，加完后在 100 13(TC下反应1 9小时，冷却后蒸出甲苯，柱层析或重结晶得到化合物W;化合物W与 二价锌盐，按摩尔比l:0.42 0.49，在有机溶剂(2)中，N2或Ar气体保护下，40 12(TC反 应12 48小时制得2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物A。
所述2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物的应用过程为首先将产品用真空升华装 置深度提纯，然后利用真空镀膜技术，以提纯后的产品作为电子传输层，制备一定结构的有 机电致发光器件，测试并评价器件的电致发光性能。
7本发明的有益效果是(1) 2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物通过真空蒸镀法能 制成质量优良的无结晶、无针孔薄膜，因此有利于提高器件性能和寿命；(2) 2- (2'-羟苯 基)苯并噻唑螯合锌衍生物具有优良的电子传输性能，以2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌 衍生物材料为电子传输层制备的电致发光器件，其发光性能优于传统的电子传输材料的相同 结构器件，表明这类衍生物材料在电致发光、太阳能电池、薄膜晶体管等有机光电子领域有 良好的应用前景；(3) 2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物具有很强的荧光，因此可作 为有机发光材料。
图1是使用2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物作为电子传输层制成典型的三层有机 电致发光器件的结构图。其中1、玻璃基质，2、 IT0阳极，3、 NPB空穴传输层，4、 Alq3发 光层，5、 2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物电子传输层，6、 Mg:Ag合金阴极。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。本实施例仅用于对本发明进行说明，基于相同原理和类似原料的方法也属本发明的范围。实施例l: NH,<formula>formula see original document page 8</formula>
分别取6. lg4-甲氧基苯胺(0. 05mol) ，7. 6g邻羟基苯甲酸(0. 055mol)置于250 ml圆底 烧瓶中，并加入100ml氯苯，搅拌下向反应体系缓慢滴加3.4g三氯化磷(0.025 mol)。缓慢 升温到13(TC，在此温度下回流1.5 h。反应结束后，烧瓶壁出现橙黄色胶状固体，溶液为乳 白色澄清液体。将反应液趁热过滤，滤液浓縮后再用氯仿和甲醇(约l: 1)重结晶。产率 88%， Mp 160.2-160.6 。C. 4丽R (400腿z， CDC13， TMS) S 12.07 (s， 1H)， 7.92 (s， 1H)， 7.51-7.49 (d， 1H)， 7.45-7.40 (m， 3H) ， 7.02-7.00 (d， 1H)， 6.93-6.87 (m， 3H)， 3. 80 (m， 3H)。实施例2:<formula>formula see original document page 8</formula>
分别将12. 2gN-(4'-甲氧基苯基)-2-羟基苯甲酰胺(0. 05mol) 、 3. 6g咪唑(0.0525 mol) ， 8. 3g叔 丁基二甲基氯硅烷(0.055 mol)装入25Q ml圆底烧瓶中，再加入二氯甲烷120 ml。常温磁力搅拌IO h，用薄层色谱法跟踪反应。反应结束后，分别用稀盐酸(0. 1M)和水洗涤3次， 并用二氯甲烷萃取，无水MgS04干燥，过滤，旋出溶剂，粗产物直接进行硫代反应。取劳森试剂12. lg(C14H1402P2S4) (0.03 mol)加入上步所得粗产物中，再加入120ml甲苯 。搅拌，在氮气保护下缓慢升温到11(TC，并在此温度下回流反应9h。减压蒸出甲苯，柱层 析分离得黄色固体。产率76.5% (以酰化产物为起始原料计算)，Mp 124.5-124.9 °C. 4 腿(400腿z， CDC13， TMS) S 10.162 (s， 1H)， 8.32-8.29 (d， 1H)， 7.70-7.67 (d， 2H)， 7.33-7.29 (m， 1H)， 7.08-7.04 (m， 1H)， 6.95-6.93 (d， 2H) ， 6.88-6.85 (d， 1H)， 3.82 (s， 3H)， 0.94-0.92 (s， 9H) ， 0.25 (s， 6H) 。 LRMS (ESI positive): found m/z 374 (calcd. for [M+H])。<formula>formula see original document page 9</formula>在如上得到的7. 5gN-(4'-甲氧基苯基)-2-叔丁基二甲基硅氧基硫代苯甲酰胺(0. 02mol )中依次加入少量的乙醇和新制的30。/。NaOH溶液(0. 16mol)，再加入水，使NaOH水溶液浓度 约为10%，然后将稀释后的溶液逐滴加入到处于搅拌且温度为85。C的20。/。K3 Fe (CN) 6 ( 0.08mo1)水溶液中，加完后继续反应2h。反应结束后，将反应液倒入水中，并用稀盐酸中 和，用二氯甲烷萃取多次。合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压蒸出溶剂，并用柱层析法分 离提纯产物。产率15% 。 Mp 150.6-151.1 °C. 4 NMR (400腿z， CDC13， TMS) S 12.492 (s， 1H)， 7.86-7.84 (d， 1H)， 7.67 (s， 1H)， 7.65-7.65 (d， 1H)， 7.38-7.34 (m， 1H)， 7.31-7.29 (d， 1H)， 7.10-7.08 (d， 1H) ， 6.96-6.92 (m， 1H). LRMS (ESI， positive): found m/z 258 (calcd. for [M+H]). FT-IR: 3434， 2943， 1625， 1600， 1585， 1485， 1469， 1266， 1231， 826， 743 cm—、实施例4:<formula>formula see original document page 9</formula>在7.2gN-(4'-氟苯基)-2-叔丁基二甲基硅氧基硫代苯甲酰胺(0.02mol)中依次加入少逸量的乙醇和新制的30。/。NaOH溶液(0. 16mol)，再加入水，使NaOH水溶液浓度约为10。/。，然后将 稀释后的溶液逐滴加入到处于搅拌且温度为9(TC的20。/。K3 Fe(CN" (0.08 mol)水溶液中， 加完后继续反应1.5h，反应结束后，将反应液用稀盐酸中和，二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥后减压蒸出溶剂，柱层析法分离提纯产物。产率21%， Mp 178.0-178.2 °C. 4 NMR (400 腿z， CDC13， TMS) S 12.196 (s，lH)， 7.94-7.91 (m， 1H)， 7.66-7.63 (d， 1H)， 7.59-7.56 (d， 1H)， 7.40-7.36 (m， 1H)， 7.24-7.21 (d， 1H)， 7.10-7.08 (d， 1H)， 6.97-6.93 (m， 1H). LRMS (ESI， positive): found m/z 246 (calcd. for [M+H]).FT-IR: 3434， 3061， 1623， 1583， 1484， 1456， 1265， 1247， 1219， 1198， 824， 744—l cm o实施例5:<formula>formula see original document page 10</formula>在8.2gN-(4'-三氟甲基苯基)-2-叔丁基二甲基硅氧基硫代苯甲酰胺(0.02mol)中依次 加入少量的乙醇和新制的30。/。NaOH溶液(0. 16mol)，再加入水，使NaOH水溶液浓度约为10。/0， 然后将稀释后的溶液逐滴加入到处于搅拌且温度为7(TC的20。/。K3Fe(CNV (0.08 mol)水溶 液中，加完后继续反应4h，反应结束后，将反应液用稀盐酸中和，二氯甲烷萃取。无水硫酸 镁干燥后减压蒸出溶剂，柱层析法分离提纯产物。产率20%， Mp 213.3-215.1 °C. 4 NMR (400腿z， CDC13， TMS) S 12.236 (s， 1H)， 8.19 (s， 1H)， 8.08-8.06 (d， 1H)， 7.76-7.70 (m， 2H) ， 7.44-7.41 (m， 1H)， 7.13-7.11 (d， 1H)， 7.00-6.96 (m， 1H). ) LRMS (ESI， positive): found m/z 296 (calcd. for [M+H]). FT-IR: 3432， 3046， 2924， 1622， 1603， 1500， 1483， 1320， 1246， 1217， 1115， 1085， 839， 753 cm—、实施例6:<formula>formula see original document page 10</formula>在8.0gN-(4'-叔丁基苯基)-2-叔丁基二甲基硅氧基硫代苯甲酰胺(0.02mol)中依次加 入少量的乙醇和新制的30。/。NaOH溶液(0. 16mol)，再加入水，使NaOH水溶液浓度约为10。/。，然 后将稀释后的溶液逐滴加入到处于搅拌且温度为95。C的20。/。K3Fe(CN" (0.08 mol)水溶液 中，加完后继续反应1.5h，反应结束后，将反应液用稀盐酸中和，二氯甲烷萃取。无水硫酸 镁干燥后减压蒸出溶剂，柱层析法分离提纯产物。产率23%， LRMS(ESI， negative): found m/z 282(calcd. for [M-H])。实施例7: CHOK3Fe(CN)6S O&(CH3)2C(CH3)3CH3CH2OH在8.2gN-(4'-溴苯基)-2-叔丁基二甲基硅氧基硫代苯甲酰胺(0.02mol)中依次加入少 量的乙醇和新制的30。/。Na0H溶液(0. 16mol)，再加入水，使NaOH水溶液浓度约为10。/。，然后将 稀释后的溶液逐滴加入到处于搅拌且温度为65。C的20。/。K3Fe(CN" (0.08 mol)水溶液中， 加完后继续反应5h，反应结束后，将反应液用稀盐酸中和，二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥 后减压蒸出溶剂，柱层析法分离提纯产物。产率19%， Mp 204.5-205.8 °C. 4 NMR (400 腿z， CDC13， TMS) S 12.165 (s， 1H)， 8.02 (s， 1H)， 7.83-7.81 (d， 1H)， 7.66-7.64 (d， 1H)， 7.61-7.58 (d， 1H)， 7.41-7.37 (m， 1H)， 7.10-7.08 (d， 1H)， 6.97-6.93 (m， 1H). LRMS (ESI， positive): found m/z 303 (calcd. for [M+H]). FT-IR: 3436， 3079， 2924， 1619， 1577， 1480， 1444， 1270， 1251， 1220， 825， 752 cm—、实施例8:HOK4Fe(CN)6 Pd(OAc)2 P(t-Bu)3醒PNC100ml两口圆底烧瓶中依次加入2g2-(2'-羟苯基)-6-溴苯并噻唑(6. 56mmol) ， 140mg碳 酸钾(1.3mmol) ， 0. 554克亚铁氰化钾(1.3mmo1) ， 7mg醋酸钯(0.03mmo1)和20mg三叔丁 基磷(0.09mmo1)，最后加入25mlN-甲基吡咯烷酮，N2保护下14(TC下反应5小时，减压蒸出 溶剂，柱层析得产品，产率72%。 LRMS (ESI， negative):found m/z 251 (calcd. for [M-H])。实施例9:Pd(AcO)2 (t-Bu)3P t-BuOK PhCH3在100ml两口圆底烧瓶中依次加入2g2-(2'-羟苯基)-6-溴苯并噻唑(6. 56mmol)， 1.71gN-苯基萘胺 (7.8mmol) ， 1. lg叔丁醇钾(9.8mmol) ， 30mg醋酸钯(0. 13mmol)和 32mg三叔丁基磷(0. 16mmol)，最后加入处理后的甲苯30ml， N2保护下110。C下反应3小时， 减压蒸出溶剂，柱层析得浅绿固体，产率85%。 LRMS (ESI， positive): found m/z 445 (calcd. for [M+H])。在100ml两口圆底烧瓶中依次加入2g2-(2'-羟苯基)-6-溴苯并噻唑(6. 56mmol)， 1. 78gl-芘基硼酸(7. 22mmol) ， 20ml浓度为2mol/L的碳酸钠水溶液(26. 24mmol)和38mg四(三苯基磷)钯(0.033mmol)，最后加入处理后的甲苯30ml， N2保护下11(TC下反应24小时，冷却后减压蒸出溶剂，柱层析得产品，产率81%。 LRMS (ESI， positive):found m/z428(calcd. for [M+H])。实施例ll: NH，,SHPC1,PhCH,OH在100 ml两口圆底烧瓶中依次加入1.377g邻氨基硫酚(O.Ollmol) ， 2. 17g4-溴-2-羟基 苯甲酸(0. OlOmol)和30ml甲苯，搅拌，当溶液温度达到40。C时，开始逐滴加入O. 874ml ( O.OlOmol)三氯化磷，加完后温度升至12(TC，反应4小时，冷却后蒸出溶剂，柱层析得黄色 固体2.49g，产率为81.4%。 LRMS (ESI， positive): found m/z 306 (calcd. for [M+H])。实施例12: OHBr K4Fe(CN)6 Pd(Q^ P(t-Bu)3 NMPOH100ml两口圆底烧瓶中依次加入2g2-(4'-溴-2'-羟苯基)苯并噻唑(6.56mmo1) ， 140mg 碳酸钾(1.3mmo1) ， 0. 554克亚铁氰化钾(1.3mmo1) ， 7mg醋酸钯(0.03mmo1)和20mg三叔 丁基磷(0.09mmo1)，最后加入25mlN-甲基吡咯烷酮，N2保护下14(TC下反应10小时，减压 蒸出溶剂，柱层析得固体，产率65%。 LRMS (ESI， negative):found m/z 251 (calcd. for [M-H])。实施例13:,SHPhCHtOH1OlOmol)三氯化磷，加完后温度升至10(TC，反应8小时，冷却后蒸出溶剂，柱层析得黄色 固体2.56g，产率为90. 4%。 LRMS (ESI， positive): found m/z 284(calcd. for [M+H])。实施例14:O(CHj)sCH.在100 ml两口圆底烧瓶中依次加入1.377g邻氨基硫酚(O.Ollmol) ， 2. 38g4-正己氧基 -2-羟基苯甲酸(0.010mo1)和30ml甲苯，搅拌，当溶液温度达到40。C时，开始逐滴加入 0.874ml (O.OlOmol)三氯化磷，加完后温度升至10(TC，反应8小时，冷却后蒸出溶剂，柱 层析得黄色固体2. 88g，产率为88. 1%。 LRMS (ESI， positive): found m/z 328(calcd. for[M+H])。实施例15:在100 ml两口圆底烧瓶中依次加入1.377g邻氨基硫酚(O.Ollmol) ， 1. 53g4-氨基-2-羟 基苯甲酸(O.OlOmol)和30ml甲苯，搅拌，当溶液温度达到35。C时，开始逐滴加入O. 874ml (O.OlOmol)三氯化磷，加完后温度升至12(TC，反应5小时，冷却后蒸出溶剂，柱层析得白 色固体2. 15g，产率为88. 8%。 LRMS (ESI， negative): found m/z 241 (calcd. for[M-H])。实施例16:lOOml两口圆底烧瓶中依次加入l. 59g2-(4'-氨基-2'-羟苯基)苯并噻唑(6. 56mmo1)， 2. 09g碳酸钠(19. 68mmo1)，溴代正辛烷12. 08g (39. 36mmo1)和30ml丙酮，搅拌，温度升 至85。C，反应两天，冷却蒸出溶剂，柱层析得黄色固体0.96g，产率为31.37%。 LRMS (ESI， negative): found m/z 466 (calcd. for [M-H])。实施例17:-(4'-溴-2'-羟苯基)苯并噻唑(6. 56mmol)， 1.53g五氟苯基硼酸(7.22mmol) ， 20ml浓度为2mol/L的碳酸钠水溶液(26.24mmol)和 38mg四(三苯基磷)钯(0.033mmol)，最后加入处理后的甲苯30ml， N2保护下11(TC下反应 24小时，冷却后减压蒸出溶剂，柱层析得产品，产率81%。柱层析得固体2.931g，产率为 74.58%。 LRMS (ESI， positive):found m/z 394 (calcd. for [M+H])。实施例18:称取lg 2- (2'-羟苯基)-6-甲氧基苯并噻唑(3.89mmo1)于500ml三口烧瓶，加入 150ml乙醇，在9(TC下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取O. 42g二水合醋酸锌(1.90mmo1) 溶于1 OOml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。 在95。C下反应24小时，趁热过滤，得粗产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，进一步利用梯度升 华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析C:58. 13， H:3.46， N:4.87， S:11.14;理论值C:58. 18， H:3.49， N:4.85， S:ll.lO。实施例19:称取lg 2- (2'-羟苯基)-6-氟苯并噻唑(4. 08mmo1)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙 醇，在9(TC下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取O. 44g二水合醋酸锌(2.00mmo1)溶于 100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在 105。C下反应40小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度称取lg 2- (2'-羟苯基)-6-三氟甲基苯并噻唑(3. 39mmo1)于500ml三口烧瓶，加入 150ml乙醇，在90。C下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取O. 36g二水合醋酸锌(1.66mmo1) 溶于1 OOml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。 在95。C下反应19小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度 升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析C:51. 38，H:2. 21，N:4. 22， S:9.88;理论值C:51.43， H:2. 16， N:4.28， S:9.81。实施例21:称取2- (2'-羟苯基)-6-叔丁基苯并噻唑(3. 39mmo1)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙 醇，在9(TC下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取O. 36g二水合醋酸锌(1.66mmo1)溶于 100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在95 'C下反应19小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华 技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析C:51.38， H:2.21， N:4.22， S:9.88;理论值C:51.43， H:2. 16， N:4.28， S:9.81。实施例22:称取lg 2- (2'-羟苯基)-6-溴苯并噻唑(3. 27mmol)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙 醇，在9(TC下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取O. 35g二水合醋酸锌(1.60mmo1)溶于 100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在 10(TC下反应28小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度 升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析C:45.85， H:2.21， N:4. 22， S:9. 53;理论值C:46. 21， H:2. 09， N:4. 15， S:9. 49。实施例23:称取lg 2- (2'-羟苯基)-6-氰基苯并噻唑(3. 96mmo1)于500ml三口烧瓶，加入 150ml乙醇，在9(TC下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取O. 42g二水合醋酸锌(1.94mmo1) 溶于1 OOml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。 在9(TC下反应20小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度 升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析C:60. 10，H:2.39，N:9.85， S:11.38;理论值C:59.21， H:2.48， N:9.86， S:11.29。实施例24:萘胺基苯并噻唑(2.25mmol)于500ml三口烧瓶，加 入150ml乙醇，在9(TC下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取O. 24g二水合醋酸锌( 1. lOmmol)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三 口烧瓶中。在9(TC下反应48小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利 用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析C:73.20， H:3.98， N:5.85， S:6.79;理论值C:73.14， H:4.02， N:5.88， S:6.73。称取lg 2- (2'-羟苯基)-6-芘基苯并噻唑(2.34mmo1)于500ml三口烧瓶，加入150ml 乙醇，在9(TC下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取O. 24g二水合醋酸锌(l.lOmmol)溶于 100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在90 。C下反应48小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华 技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析C:75. 55， H:3.65， N:3.08， S:6.96;理论值C:75.85， H:3.51， N:3.05， S:6.98。称取lg 2- (4'-溴-2'-羟苯基)苯并噻唑(3.28mmo1)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙 醇，在9(TC下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取O. 24g二水合醋酸锌(l.lOmmol)溶于 100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在90 。C下反应48小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华 技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析C:46. 16， H:2. 12， N:4. 16， S:9.50;理论值C:46.21， H:2.09， N:4. 15， S:9.49。实施例25实施例26:实施例27:18
称取lg 2- (4'-氰基-2'-羟苯基)苯并噻唑(3. 96mmo1)于500ml三口烧瓶，加入 150ml乙醇，在9(TC下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取O. 42g二水合醋酸锌(1.94mmo1) 溶于1 OOml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。 在9(TC下反应20小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度 升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析C:59. 11， H:2.50， N:9.85， S:11.38;理论值C:59.21， H:2.48， N:9.86， S:11.29。
实施例28:
称取lg 2- (5'-正丁基-2'-羟苯基)苯并噻唑(3. 53mmo1)于500ml三口烧瓶，加入 150ml乙醇，在9(TC下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取O. 37g二水合醋酸锌(1.73mmo1) 溶于1 OOml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。 在9(TC下反应20小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度 升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析C:64. 78， H:5. 14， N:4. 47， S:IO. 16;理论值C:64. 80， H:5. 12， N:4. 45， S:IO. 18。
实施例29:
'-^S /=\ Zn(OCOCH3)2 … "
、^^"0(CH2)sCH3 -
OH
CH3CH2OH
H3C(H2C)sO
称取lg 2- (4'-正己氧基-2'-羟苯基)苯并噻唑(3. 05mmol)于500ml三口烧瓶，加入 150ml乙醇，在9(TC下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取O. 32g二水合醋酸锌(1.50mmo1) 溶于1 OOml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。 在9(TC下反应20小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析C:59. 11，H:2.50，N:9.85， S:11.38;理论值C:59.21， H:2.48， N:9.86， S:11.29。 实施例30:
-t 》 〃 CHnCH2OlT
HO
(CsH17)2N
称取lg 2- (4'-N，N-二辛基氨基-2'-羟苯基)苯并噻唑1.85g (2. 14mmol)于500ml三口 烧瓶，加入150ml乙醇，在9(TC下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取O. 23g二水合醋酸锌( 1. 05mmo1)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三 口烧瓶中。在8(TC下反应48小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利 用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析C:69.85， H:8.25， N:5.65， S: 6.40;理论值C， 69.88; H， 8.29; N， 5.62; S， 6.43。
实施例31:
Zn(OCOCH3)2 -^
CH3CH2OH
称取1.56g 2- (4'-无氟苯基-2'-羟苯基)苯并噻唑(3. 96mmo1)于500ml三口烧瓶，加 入150ml乙醇，在9(TC下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取0.42g二水合醋酸锌(1.94mmo1 )溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中 。在10(TC下反应30小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空 梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析C:53.70， H:1.72， N:3.38， S: 7.45;理论值C， 53.69; H， 1.66; N， 3.30; S， 7.54。
实施例32:
图1示出了将2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物(例如双[2-(6'-甲氧基-2'-苯并 噻唑基)苯氧基]锌、双[2-(6'-氟-2'-苯并噻唑基)苯氧基]锌、双[2-(6'-三氟甲基-2'-苯并 噻唑基)苯氧基]锌、双[2-(6'-叔丁基-2'-苯并噻唑基)苯氧基]锌、双[2-(2'-苯并噻唑基 )-4-正丁基苯氧基]锌、双[2-(2'-苯并噻唑基)-5-正己氧基苯氧基]锌、双[2-(2'-苯并噻唑基)-5-氰基苯氧基]锌等)作为电子传输材料制成典型的三层有机电致发光器件，器件结构 为IT0/NPB(70nm)/Alq3(20nm)/2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物(50nm)/Mg: Ag/Ag ，其中NPB为4， 4'-二 (l-萘基苯胺)联苯，作为空穴传输层；Alq3为8-羟基喹啉铝，作为 发光材料。
器件制作程序如下首先将ITO玻璃用洗涤剂和超纯水洗净，放入烘箱，12(TC下烘2小 时后在紫外线臭氧下处理5分钟，然后迅速转移到真空镀膜机腔体内。将有机材料以O. l 0. 3nm/s的速率依次镀在如上的IT0玻璃基质上，再将阴极材料Mg:Ag合金(9: 1)以 0.6nm/s的速率蒸镀沉积在2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物膜层上方，最后镀上50nm 厚的金属Ag以避免阴极合金材料被空气氧化。利用计算机驱动的PR705光谱色度计、 Keithley236源表等仪器系统测试所得发光器件的光电数据(包括电致发光谱图、电流-电压 -亮度特征曲线等)，并计算发光效率等。其中将双[2-(6'-甲氧基-2'-苯并噻唑基)苯氧基] 锌作为电子传输层时，得到的器件的启动电压为3.5V (即达到lcd/m2的亮度)；在电流密度 为25mA/cm2，发光亮度达到960 cd/m2;在驱动电压为20V下，最大光亮度为11060cd/m、最 大电流效率为12V下3. 85 cd/A。
参比实例
为了客观评价2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物作为电子传输材料的综合性能， 在完全相同的实验条件下制备了NPB/Alq3参比器件，器件结构如下
IT0/NPB(70nm)/Alq3(70nm)/ Mg:Ag/Ag，其中NPB充当空穴传输层，Alq3充当电子传输层 兼发光层，选择NPB和Alq3来制备标准参比器件是因为二者分别是目前最有代表性、性能最 好的空穴传输材料和电子传输材料。为了避免因为功能层厚度不同所带来的器件性能的差异 ，控制参比器件中的八1(13层的厚度与样品器件中八1(13/2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生 物两层的总厚度相同。
参比器件的制备过程和测试都与样品器件相同。器件的启动电压为4V (亮度lcd/m2); 在电流密度为25mA/cm2下发光亮度达到780cd/m2;在驱动电压为20V下，最大光亮度为 9800cd/m2;最大电流效率为12V下3. 12 cd/A。
权利要求
1.一类2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物，其特征是分子结构通式A为其中R1和R2中必有一个是氢原子，当R1为氢原子时，R2选自溴原子、除叔丁基外的C2～C10烷基、C2～C6烷氧基、-CN、胺基-NR3R4或芳基，或当R2为氢原子时，R1选自卤原子、C2～C10直链或支链烷基、C1～C6烷氧基、-CF3、-CN、胺基-NR3R4或芳基；上述胺基-NR3R4中R3和R4分别选自C1～C10直链烷基、C1～C10支链烷基、萘基、蒽基或芘基；上述芳基选自蒽基、芘基、五氟苯基、氰基苯基、乙酰基苯基、氯代苯基、N，N’-二甲基氨基苯基、9，9’-二己基芴基、9，9’-二异辛基芴基、螺芴基或C2～C8烷氧基苯基。
2.根据权利要求1所述的2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物的 制备方法，其特征是当R2为氢原子时，以取代苯胺I、三氯化磷和邻羟基苯甲酸II为起始 原料，它们摩尔比为1:0.6:1. 1 1.5，氯苯为溶剂，在100 14(TC下反应1 10小时制得化 合物III;然后化合物m与叔丁基二甲基氯硅烷和咪唑在有机溶剂(1)中，按摩尔比1:1.1 1.5:1.05室温下反应8 24小时制得化合物IV; IV再与劳森试剂在N2或Ar气体保护下，按摩 尔比1:0.6 2，在甲苯或氯苯溶剂中，80 12(TC下反应5 24小时获得化合物V;将化合物 V溶于10。/。NaOH水溶液和微量乙醇溶剂中，并与20。/。铁氰化钾水溶液在25 95。C下反应1 24 小时，生成配体化合物VI，化合物V、 NaOH和铁氰化钾的摩尔比为l:8:4 10;最后化合物 VI与二价锌盐，按摩尔比l:0.42 0.49，在有机溶剂(2)中，N2或Ar气体保护下，40 1201:反应12 48小时制得2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物A;或当R1为氢原子时， 以邻氨基硫酚VH、取代邻羟基苯甲酸W和三氯化磷为原料，它们摩尔比为l:l. 1 1.8:1，以 甲苯为溶剂，搅拌，当溶液温度达到25 45。C时，逐滴加入三氯化磷，加完后在100 130。C 下反应1 9小时，冷却后蒸出甲苯，柱层析或重结晶得到化合物仅；化合物仅与二价锌盐， 按摩尔比l:O. 42 0. 49，在有机溶剂(2)中，N2或Ar气体保护下，40 120。C反应12 48 小时制得2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物A。
3.根据权利要求2所述的2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物的 制备方法，其特征是所用有机溶剂(1)是二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或氯苯；所用有机 溶剂(2)是甲醇、乙醇或甲苯；所述二价锌盐选自二水合醋酸锌、乙酰丙酮锌或二乙基锌 试剂。
4.根据权利要求1所述的2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物的 应用，其特征是将所述2- (2'-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物作为电子传输材料制成典 型的三层有机电致发光器件，器件结构为IT0/NPB(70 nm)/Alq3(20 nm)/2- (2'-羟苯基) 苯并噻唑螯合锌衍生物(50 nm)/Mg:Ag/Ag，其中NPB为4， 4'-二 (l-萘基苯胺)联苯，作为 空穴传输层；Alq3为8-羟基喹啉铝，作为发光材料。
全文摘要
一类2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物及其制备方法和应用，属于有机电致发光材料领域。该类衍生物的制备过程包括先在2-(2’-羟苯基)苯并噻唑母体的苯并噻唑的苯环或者羟苯基的苯环上引入具有不同吸电子或供电子能力的取代基而获得取代的2-(2’-羟苯基)苯并噻唑配体，再与二价锌配位形成相应的配合物等步骤。本发明中取代的2-(2’-羟苯基)苯并噻唑配体可以经过取代苯胺酰化、羟基保护、羰基硫代、Jacobson关环同时羟基脱保护等几步反应合成得到，或者直接用邻氨基硫酚与取代邻羟基苯甲酸的反应。该类衍生物具有良好的电子传输性能，作为电子传输层应用于有机电致发光器件时，其性能优于目前最常用的电子传输材料8-羟基喹啉铝。
文档编号C07D277/00GK101654442SQ200910306938
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者迪 刘, 凯 徐, 李久艳, 王任洁 申请人:大连理工大学