专利名称：负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备碳酸二苯酯(DPC)的原料的工艺方法，具体地说，涉及以负载金属氧化物为催化剂，非均相条件下通过草酸二甲酯(DMO)和苯酚酯交换反应，催化合成苯基草酸酯即甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)的方法。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的，以草酸二甲酯和苯酚为原料，在原料进料摩尔比DMO∶苯酚＝1∶20～20∶1，反应时间为1～4小时，反应温度为170～190℃，自生反应压力为0～1.0Mpa及催化剂存在条件下，进行酯交换反应，制备生产DPC的原料MPO或DPO，其特征在于，所采用的催化剂为负载金属氧化物，催化剂的用量以重量百分比计为总进料量的1/64～1/16。
制备生产DPC的原料苯基草酸酯即MPO或DPO的方法，其特征在于被负载的金属氧化物可以选自钛、钒、钼、铂、锌、锡、铅、铝的氧化物中的一种或两种，载体可以选自活性炭、氧化铝(如α或γ-氧化铝)、硅胶、分子筛。
制备生产DPC的原料苯基草酸酯即MPO或DPO的方法，其特征在于活性组份氧化物优选二氧化钛，载体优选硅胶。
制备生产DPC的原料苯基草酸酯即MPO或DPO的方法，其特征在于钛的含量在5-20％，优选8-12％(重量)。
制备生产DPC的原料苯基草酸酯即MPO或DPO的方法，其特征在于催化剂的用量与总进料量的比例优选为1/35-1/30(重量)。
本发明的优点在于，通过采用负载型金属氧化物催化剂，不但原料的转化率和产物的选择性都有较采用均相催化剂明显的提高，而且省却了对催化剂与反应体系的复杂的分离工艺过程和设备，降低了生产成本。
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
表1SnO2/SiO2系列催化剂催化酯交换反应结果(重量百分含量)DMO 选择性，％收率，％实施例 锡负载量，％转化率％ 苯甲醚 MPO DPO MPODPO1 1 16.3 1.8 78.520.2 12.8 3.32 2 31.6 1.0 78.620.5 24.8 6.53 4 45.2 0.7 78.820.6 35.6 9.34 8 46.7 0.8 76.722.5 35.8 10.55 12 38.1 0.7 78.021.3 29.7 8.16 16 35.2 0.6 86.912.2 30.6 4.实施例7-15催化剂改用TiO2/SiO2系列催化剂，负载金属氧化物催化剂TiO2/SiO2中钛的负载量，分别为1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例7-15，考察反应结果。
表2TiO2/SiO2系列催化剂催化酯交换反应结果(重量百分含量)DMO选择性，％ 收率， ％实施例 钛负载量，％转化率％ 苯甲醚 MPO DPO MPO DPO7 1 45.6 0.5 80.918.636.98.58 2 48.2 0.7 80.319.138.79.29 4 53.2 0.7 82.017.343.69.210 6 54.5 0.8 81.817.444.69.511 8 57.1 1.0 81.417.546.510.012 1066.7 0.5 73.026.548.717.713 1258.3 0.5 73.925.443.114.814 1451.0 0.6 76.323.338.911.915 1638.5 0.8 80.019.230.87.实施例16-18催化剂分别改用钼含量为4％的MoO3/SiO2催化剂、钛含量为4％的TiO2/MgO催化剂、钛含量为4％的TiO2/Al2O3催化剂，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例16、实施例17和实施例18，考察反应结果。
表3不同金属不同载体催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)DMO 选择性，％收率，％实施例 催化剂转化率％ 苯甲醚 MPO DPO MPO DPO16 MoO3/SiO259.9 1.3 78.320.546.9 12.317 TiO2/MgO 49.7 14.468.616.334.1 8.118 TiO2/Al2O363.2 30.151.415.732.5 9.9实施例19-23使用硅胶做载体，同时选用不同含量的Ti和Sn，制备成TiO2-SnO2/SiO2系列的催化剂，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例19、20、21、22和23。
表4双金属氧化物催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)负载金属含量，％ DMO 选择性，％ 收率，％实施例Ti Sn 转化率％ 苯甲醚 MPO DPO MPO DPO1911 55.6 0.4 75.923.742.213.22022 53.4 0.4 78.521.341.911.42144 67.3 0.3 75.524.250.816.32266 45.5 0.1 81.118.036.98.22388 47.2 0.6 75.623.735.711.2
从上述实施例反应结果可以看出，本发明工艺方法中以负载型金属氧化物做催化剂时，都能有较好的反应结果。其中，对于所有的活性金属组分，以SiO2为载体的催化剂都体现了较高的选择性；在不同的金属当中，负载在SiO2上的适宜Ti含量的催化剂显示了最高的活性和选择性；负载在适当载体上的不同金属组合制备而成得催化剂也能显示出较高的活性和目的产物选择性。对比例1-4分别采用Zn(OAc)2、Ti(OC4H9)4、SnOBu2和二月桂酸二丁基锡作酯交换催化剂，催化剂的装填量均为0.01mol，在相同的反应装置内，相同的反应操作和进料条件下，进行均相酯交换反应。对比例的反应结果如表5所示。
表5对比例酯交换反应结果DMO 选择性，％ 收率，％对比例 催化剂转化率％ 副产物 MPO DPOMPO DPO1 Zn(OAc)228.1 43.553.9 2.616.4 0.12 Ti(OC4H9)492.5 76.620.6 2.819.0 2.63 SnOBu225.7 6.7 80.8 12.5 20.8 3.24 二月桂酸二丁基锡 54.1 65.321.0 13.7 11.4 7.4从实施例和对比例可以看出，在以草酸二甲酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯的工艺中，其中关键技术，即草酸二甲酯和苯酚酯交换制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的步骤中，若采用负载金属氧化物为催化剂，目的产物的选择性远远高出对比例中的选择性，而其活性也较高，从而有较高的目的产物收率。而若以传统的酯交换催化剂，如广泛用作酯交换催化剂的有机锌、有机钛和有机锡类化合物作催化剂，从对比例1～4可以看出，除二丁基氧化锡外，其它催化剂的目的产物选择性都极低；而二丁基氧化锡作催化剂时，除价格昂贵外，二丁基氧化锡自行分解并与体系形成均相，催化剂不能回收外，还需要复杂的分离系统和设备。
综上，以负载性金属氧化物作酯交换催化剂为特征的通过草酸二甲酯和苯酚的酯交换反应，合成用于制备碳酸二苯酯的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，为通过以草酸二甲酯和苯酚为原料，先合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，然后通过进一步与苯酚酯交换和/或直接脱羰基反应制备碳酸二苯酯，提供了更为有利的关键核心技术。
本发明不限于以上实施方式，本专利申请人员可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。
权利要求
1.一种负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，是以草酸二甲酯和苯酚为原料，在原料进料摩尔比草酸二甲酯∶苯酚＝1∶20～20∶1，反应时间为1～4小时，反应温度为170～190℃，自生反应压力为0～1.0Mpa及催化剂存在条件下，进行酯交换反应的过程，其特征在于，所采用的催化剂为负载金属氧化物，催化剂的用量以重量百分比计为总进料量的1/64～1/16。
2.按照权利要求1所述的负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，其特征在于被负载的金属氧化物可以选自钛、钒、钼、铂、锌、锡、铅、铝的氧化物中的一种或两种，载体可以选自活性炭、氧化铝(如α或γ-氧化铝)、硅胶、分子筛。
3.按照权利要求2所述的负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，其特征在于活性组份氧化物优选二氧化钛，载体优选硅胶。
4.按照权利要求2所述的负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，其特征在于钛的含量在5-20％，优选8-12％(重量)。
5.按照权利要求1所述的负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，其特征在于催化剂的用量与总进料量的比例优选为1/35-1/30(重量)。
全文摘要
本发明公开了一种负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，该方法是以草酸二甲酯和苯酚为原料，在原料进料摩尔比草酸二甲酯∶苯酚＝1∶20～20∶1，反应时间为1～4小时，反应温度为170～190℃，自生反应压力为0～1.0MPa及催化剂存在条件下，进行酯交换反应的过程，其特征在于，所采用的催化剂为负载型金属氧化物，催化剂的用量以重量百分比计为总进料量的1/64～1/16。本发明具有操作条件温和、反应时间短、原料转化率和产物收率较高、催化剂易与反应体系分离、整个反应体系便于实现连续化生成等优点。
文档编号C07C69/00GK1412177SQ0212921
公开日2003年4月23日 申请日期2002年8月28日 优先权日2002年8月28日
发明者马新宾, 郭宏利, 王胜平, 李振花, 王保伟, 许根慧 申请人:天津大学