专利名称：双金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法
技术领域：
本发明涉及一种双金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，属于制备碳酸二苯酯(DPC)的原料的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的工艺方法。
背景技术：
以草酸二甲酯和苯酚为原料制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯是所有以草酸二甲酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯的关键技术。该关键技术经历的反应步骤如下 或 以此关键技术为核心的碳酸二苯酯制备工艺在90年代出现，但发展迅速，特别是日本的Ube公司一直致力于这方面的研究，并申请了许多专利，如EP1013633A1、US5811573、CN1164529A、TW438765、US5834615、EP0832872A1、US5922827、EP0832910A2等。但在上述所有专利中，涉及到以草酸二甲酯为原料通过酯交换制备合成碳酸二苯酯的原料，即甲基苯基草酸酯或草酸二苯酯时，所用的酯交换催化剂虽然不断更新、变化并完善，可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物、铝、钛、钒的有机酸化合物等，但均为可溶于反应体系的均相催化剂，即所有要进行的酯交换反应均为均相反应，从而上述所有的专利技术都使用了复杂的分离系统或设备对催化剂和反应产物进行分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法。该方法过程中不但DMO的转化率和MPO、DPO的选择性高，而且过程省却了对催化剂的复杂分离工艺和设备，因此，该工艺过程简单。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的，以草酸二甲酯和苯酚为原料，在原料进料摩尔比DMO∶苯酚＝1∶20～20∶1，反应时间为1～5小时，反应温度为170～190℃，反应压力为0～1.0MPa及在非均相催化条件下，进行酯交换反应，制备生产DPC的原料MPO和DPO，其特征在于，所采用的催化剂为负载型Mo-Sn双金属氧化物，该催化剂的载体为活性炭、α-氧化铝或γ-氧化铝、硅胶、分子筛、氧化锆中的一种或两种；钼的含量在1-20wt％，锡的含量在1-20wt％；催化剂的用量与总进料量的重量比为1/64～1/16。
上述催化剂的活性组分钼和锡的含量各为6-14wt％。
上述催化剂的载体为硅胶和α-氧化铝或γ-氧化铝。
上述催化剂的用量与总进料量的重量比例为1/35-1/30。
本发明的优点在于，通过采用负载型Mo-Sn双金属氧化物催化剂，不但原料的转化率和产物的选择性均比采用均相催化剂有明显提高，而且省却了对催化剂与反应体系的复杂的分离工艺过程和设备，降低了生产成本。
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
具体实施例方式
实施例1本发明即非均相催化反应条件下以草酸二甲酯和苯酚为原料制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯工艺方法的实施考察，在250毫升的三口烧瓶内进行，集热式电磁搅拌加热，配有温度计，以显示反应系统温度。工业级DMO的用量为0.1摩尔，化学纯苯酚的量为0.5摩尔，负载型双金属氧化物催化剂MoO3-SnO2/SiO2的用量为1.8克，在常压下加入，其中金属钼和锡的负载量分别为1％(重量，下同)。搅拌升温，反应温度控制在180.0±2℃，反应时间为2小时。反应(1)-(3)各步的反应平衡常数都极小，为打破热力学平衡的限制，提高原料的转化率，烧瓶中口装有通入80℃(略高于甲醇的沸点)的恒温循环水的回流冷凝管，反应生成的甲醇可以不断从反应混合物体系中蒸出，并在冷阱中收集馏出物。反应结束后，通过抽滤的方式对反应物料与催化剂简单的分离，即可用气相色谱对反应结果进行分析。以DMO的转化率、MPO、DPO的选择性为指标，考察反应性能。
反应结果的数据处理按下式计算
实施例2-9改变负载型双金属催化剂MoO3-SnO2/SiO2中钼和锡的负载量，分别为2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例2-9，考察反应结果。
表1MoO3-SnO2/SiO2系列催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)DMO选择性，％ 收率，％实施例 锡负载量，％ 钼负载量，％转化率％苯甲醚 MPO DPO MPO DPO1 1 1 46.0 0.5 86.812.7 39.9 5.92 2 2 47.3 0.7 88.710.6 41.9 5.03 4 4 50.2 0.9 88.410.7 44.4 5.44 6 6 47.7 0.8 88.610.6 42.2 5.15 8 8 55.5 0.7 86.712.6 48.1 7.06 1010 56.7 0.6 86.712.7 49.1 7.27 1212 57.3 0.6 86.712.7 49.7 7.38 1414 74.6 0.5 81.518.0 60.8 13.49 1616 58.8 0.6 85.214.2 50.1 8.3从上述实施例反应结果可以看出，本发明工艺方法中以负载型双金属氧化物做催化剂时，有较好的反应结果。负载在SiO2上的适宜Mo、Sn含量的双金属催化剂显示了很高的活性和选择性。
对比例1-9催化剂改用MoO3/Al2O3系列催化剂，其中钼的负载量为1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％，而其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成对比例1-9，考察反应结果。
表2MoO3/Al2O3系列催化剂催化酯交换反应结果(重量百分含量)DMO 选择性，％ 收率，％对比例 钼负载量，％转化率％苯甲醚 MPO DPO MPO DPO1 1 57.944.7 48.12.6 27.81.52 2 75.136.4 52.08.1 39.06.13 4 71.042.2 47.25.6 35.54.04 6 67.439.3 50.75.1 34.23.45 8 62.635.4 53.85.8 33.73.76 1061.131.6 58.56.1 35.83.77 1266.226.3 61.38.5 40.65.68 1466.123.0 64.29.0 42.56.0
9 1664.5 22.0 65.7 8.9 42.4 5.8对比例10-14催化剂改用MoO3/Al2O3-SiO2混合载体系列催化剂，负载金属氧化物催化剂MoO3/Al2O3-SiO2中钼的负载量为8％，混合载体Al2O3-SiO2中Al2O3与SiO2的质量比分别为1∶9，1∶4，3∶7，2∶3，1∶1，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成对比例10-14，考察反应结果。
表3MoO3/Al2O3-SiO2系列催化剂催化酯交换反应结果(重量比)Al2O3与SiO2DMO 选择性，％收率，％对比例的质量比转化率％苯甲醚 MPO DPO MPO DPO101∶953.2 0.9 86.612.5 46.16.6111∶460.9 1.3 84.414.3 51.48.7123∶754.9 3.2 85.211.7 46.86.4132∶362.1 4.8 81.313.6 50.48.4141∶173.5 9.0 72.216.6 53.112.对比例15-18分别采用Zn(OAc)2、Ti(OC4H9)4、SnOBu2和二月桂酸二丁基锡作酯交换催化剂，催化剂的装填量均为0.01mol，在相同的反应装置内，相同的反应操作和进料条件下，进行均相酯交换反应。对比例的反应结果如表4所示。
表4对比例酯交换反应结果DMO 选择性，％收率，％对比例催化剂转化率％副产物 MPO DPO MPO DPO15Zn(OAc)228.143.5 53.92.6 16.4 0.116Ti(OC4H9)492.576.6 20.62.8 19.0 2.617SnOBu225.76.7 80.812.5 20.8 3.218二月桂酸二丁基锡 54.165.3 21.013.7 11.4 7.4从实施例和对比例可以看出，在以草酸二甲酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯的工艺中，其中关键技术，即草酸二甲酯和苯酚酯交换制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的步骤中，若采用负载型Mo-Sn双金属氧化物为催化剂，目的产物的选择性远远高出对比例中的选择性，而其活性也较高，从而有较高的目的产物收率。而若以传统的酯交换催化剂，如广泛用作酯交换催化剂的有机锌、有机钛和有机锡类化合物作催化剂，除二丁基氧化锡外，其它催化剂的目的产物选择性都极低；而二丁基氧化锡作催化剂时，除价格昂贵外，二丁基氧化锡自行分解并与体系形成均相，催化剂不能回收外，还需要复杂的分离系统和设备。
综上，以负载型Mo-Sn双金属氧化物作酯交换催化剂为特征的通过草酸二甲酯和苯酚的酯交换反应，合成用于制备碳酸二苯酯的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，为通过以草酸二甲酯和苯酚为原料，先合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，然后通过进一步与苯酚酯交换和/或直接脱羰基反应制备碳酸二苯酯，提供了更为有利的关键核心技术。
本发明不限于以上实施方式，本专利申请人员可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。
权利要求
1.一种双金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，该方法以草酸二甲酯和苯酚为原料，在原料进料摩尔比DMO∶苯酚＝1∶20～20∶1，反应时间为1～5小时，反应温度为170～190℃，反应压力为0～1.0MPa及在非均相催化条件下，进行酯交换反应，制备生产DPC的原料MPO和DPO，其特征在于所采用的催化剂为负载型Mo-Sn双金属氧化物，该催化剂的载体为活性炭、α-氧化铝或γ-氧化铝、硅胶、分子筛、氧化锆中的一种或两种；钼的含量在1-20wt％，锡的含量在1-20wt％；催化剂的用量与总进料量的重量比为1/64～1/16。
2.按照权利要求1所述的双金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，其特征在于催化剂的活性组分钼和锡的含量各为6-14wt％。
3.按照权利要求1所述的双金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，其特征在于催化剂的载体为硅胶和α-氧化铝或γ-氧化铝。
4.按照权利要求1所述的双金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，其特征在于催化剂的用量与总进料量的重量比例为1/35-1/30。
全文摘要
本发明公开了一种双金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，属于制备碳酸二苯酯(DPC)的原料的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的工艺方法。该方法是以草酸二甲酯和苯酚为原料，在原料进料摩尔比草酸二甲酯∶苯酚＝1∶20～20∶1，反应时间为1～5小时，反应温度为170℃～190℃，反应压力为0～1.0MPa及催化剂存在条件下，进行酯交换反应的过程，其特征在于，所采用的催化剂为负载型Mo－Sn双金属氧化物，催化剂的用量以重量百分比计为总进料量的1/64～1/16。本发明具有操作条件温和、反应时间短、原料转化率和产物收率较高、催化剂易与反应体系分离、整个反应体系便于实现连续化生成等优点。
文档编号C07C69/00GK1562953SQ20041001884
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月8日 优先权日2004年4月8日
发明者马新宾, 巩金龙, 杨霞, 王胜平 申请人:天津大学