热熔体粘合剂组合物的制作方法

专利名称：热熔体粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热熔体粘合剂组合物，这些组合物除了 2-(1，1-二甲基乙 基)-6- [ [3- (1，1- 二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯作为 一种抗氧化剂之外还包括至少一种碳二亚胺化合物。本发明涉及在热熔体粘合剂中作为颜 色稳定剂的碳二亚胺及2-(1，1- 二甲基乙基)-6-[[3-(1，1- 二甲基乙基)-2_羟基-5-甲 基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯。本发明进一步涉及2-(1，1_ 二甲基乙基)-6-[[3-(1，1_ 二甲基乙基)-2_羟 基-5-甲基-苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯和/或碳二亚胺用于处于熔体中的热熔 体粘合剂的颜色稳定化的用途。为了本发明的这些目的的颜色稳定化包括保护热熔体粘合剂免于颜色方面的变 化。更具体地说，为了本发明的这些目的的颜色稳定化应理解为是指处于熔体中的热熔体 粘合剂将不会经受颜色方面的变化。甚至更具体地说，为了本发明的这些目的的颜色稳定 化应理解为是指该热熔体粘合剂在没有光的情况下经受至少48小时时间的130°C温度并 且在这个时段中基本上没有发生颜色方面的改变。
背景技术：
热熔体粘合剂是无溶剂的产品，在室温下具有一定的固体性并且以热状态被施加 在例如一个物品的表面并且在冷却时在该物品的表面与一个另外的表面之间会产生一种 粘合。热熔体粘合剂，也称为热熔体，是基于不同的化学体系。在使用中，将该热熔体粘合剂制成熔体并以一种软化的形式装入例如一个涂覆头 中。由此，将该熔融的粘合剂通过一个模具进行压制以形成粘合剂层。热熔体粘合剂体系广泛地从先有技术获知。EP 1 533 331A描述了基于C4-C18 二羧酸和二酰胺的聚酰胺类作为模制材料用于 在低压注塑模制方法中生产模制的物品。通过使用，据说其他的模制的物品(如电缆、连接 器以及索环)在此类液体热熔体粘合剂物品中是可插入模制的，以便由此生产一种牢固的 机械式连接。除其他之外，EP 0 586 450A描述了由聚酰胺构成的具有一定的熔化范围的热熔 体粘合剂。于是此类熔融的热熔粘性粘合剂可以用来封装电缆或连接器。这些围绕该连接 器产生了一种粘连的并且防水的密封。非反应性热熔体粘合剂类也是已知的。EP 1 124 911A描述了基于聚-α-烯烃类 的热熔体粘合剂类。这些更具体地被描述用于热熔体粘合剂的喷涂应用。EP 0 388 716Α 描述了基于乙烯_丙烯酸_丙烯酸酯共聚物的热熔体粘合剂类。这些共聚物作用是粘合固 体基片。此外，EP 0 890 584Α描述了由通过金属茂-催化的合成所生产的聚烯烃类组成 的热熔体粘合剂类。此类热熔体粘合剂具有特别窄的分子量分布以及窄的熔化范围。DE 19 924 138Α描述了含有纳米级铁磁颗粒的热熔体粘合剂组合物。此类粘合剂 结合据说是通过电磁辐射可加热的，并且则是容易地可溶解的。
这些已知的热熔体粘合剂的缺点是当以熔体储存时不具有延长时期的颜色稳定 性。在使用热熔体粘合剂类时以熔体存储延长的时期往往是必要的，例如当将热熔体 粘合剂类在温度受控的容器中运输时或者在机器(在其中对热熔体粘合剂进行生产、加工 或替代地使用)的停工期过程中。典型地，热熔体粘合剂体系是以高达200kg的圆桶或容器中提供在生产线上，并 且热熔体粘合剂在其中被熔化。取决于方法和设备，这些反应性热熔体粘合剂可能要经受 相当可观的热应力而这些热应力还可能是持续性的。此类热应力的一种常规结果是这种热熔体粘合剂的颜色上的明显变化。为了防止在这些热熔体粘合剂的一部分上的任何颜色变化，热熔体粘合剂类往往 也添加有适当的添加剂，如基于苯酚类的抗氧化剂类。例如，EP 0 749 463A描述了使用基 于苯酚的抗氧化剂在热熔体粘合剂类作为颜色稳定剂。然而，这些颜色稳定剂具有的缺点是它们的颜色稳定化效果并不总是令人满意 的。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于稳定化热熔体粘合剂的颜色的改进方法。这种 方法更具体地说将适合用于处于熔体的热熔体粘合剂，防止当该热熔体粘合剂处于熔融状 态延长的时期时颜色上的任何变化。我们已经发现，这个目的通过联合使用碳二亚胺类与作为专门的抗氧化剂的 2-(1，1_ 二甲基乙基)-6-[[3-(1，1_ 二甲基乙基)-2_羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯 基]丙烯酸酯用于处于熔体中的热熔体粘合剂类的颜色稳定化而得以实现。因此本发明首先提供一种热熔体粘合剂组合物，该组合物包括至少2-(1，1_ 二甲 基乙基)-6-[[3-(1，1_ 二甲基乙基)-2_羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸 酯作为抗氧化剂以及至少一种碳二亚胺化合物。本发明进一步提供2-(1，1_ 二甲基乙基)-6-[[3-(1，1_ 二甲基乙基)-2_羟 基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯和/或至少一种碳二亚胺化合物用于处于 熔体的热熔体粘合剂类的颜色稳定化的用途。本发明更进一步提供至少一种碳二亚胺化合物结合至少2-(1，1_ 二甲基乙 基)-6-[[3-(1，1_ 二甲基乙基)-2_羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯以 及可任选地另外的抗氧化剂类用于处于熔体的热熔体粘合剂类的颜色稳定化的用途。本发明最后提供一种用于生产根据本发明的热熔体粘合剂的方法，该方法包括至 少2-(1，1-二甲基乙基)-6-[[3-(1，1_ 二甲基乙基)-2_羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲 基苯基]丙烯酸酯作为抗氧化剂以及至少一种碳二亚胺化合物。
具体实施例方式从现有技术中已知使用碳二亚胺类作为热熔体粘合剂的水解控制剂。例如，WO 02/090454A披露了使用碳二亚胺类作为热熔体粘合剂中的水解控制剂 类。然而，从这一现有技术中并不知道使用碳二亚胺类作为处于熔体的热熔体粘合剂中的颜色稳定剂。此外，从经验中已知用于有效的水解控制的碳二亚胺类的量值是很大的，而借 助于热熔体粘合剂的熔体中的碳二亚胺的热熔体粘合剂颜色稳定化能以小量的这种添加 剂实现。因此本发明为本领域普通技术人员提供了技术指导来使用碳二亚胺类，不是作为 水解控制剂而是结合专门的抗氧化剂用于稳定化处于熔体的热熔体粘合剂的颜色。(1)抗氧化剂用于本发明所提供的用途的抗氧化剂是2-(1，1_ 二甲基乙基)-6-[[3-(1，1_二甲 基乙基)-2_羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯。同样有可能使用另外的 选自下组的抗氧化剂，该组的构成为基于位阻酚类、基于生育酚、基于双苯并三唑类、基于 亚磷酸酯类、基于苯硫基双苯并噁唑衍生物类、以及基于二苯甲酮的抗氧化剂类。为了本发明的目的，与一种抗氧化剂相结合的表述“基于”应理解为是指该抗氧化 剂包括多个相应的单元；即，为了本发明的目的，例如“基于位阻酚类”，应理解为是指该抗 氧化剂包括至少一个衍生自一种位阻酚的结构单元。在使用一种基于位阻酚的抗氧化剂时，可能性包括例如，乙烯二(氧乙烯)二 (3-(5-叔-丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔-丁 基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四-3-(3，5- 二 -叔丁基-4-羟苯基)_丙酸酯、正十八烷 基-3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、4，4'-亚甲基二(2，6-二-叔丁基苯酚)，4， 4‘-硫代双(6-叔丁基-邻苯甲酚)、2，6- 二-叔丁基苯酚、6- (4-羟基苯氧基)-2，4- 二 (正辛基硫)-1，3，5-三嗪、二-正十八烷基-3，5- 二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2-(正辛 基硫)乙基-3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2- (1，1- 二甲基乙基)-6- [ [3- (1，1- 二甲 基-乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯、以及山梨糖醇六[3- (3， 5- 二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。相应的抗氧化剂类是在品牌名称IRGAN0X 下可商 购的。该产品系列的具体代表是-IRGAN0X 245，它包括乙烯二(氧乙烯)二(3_ (5-叔丁基_4_羟基-间甲苯基) 丙酸酯)，-11 六而父》3052，它包括2-(1，1-二甲基乙基)-6-[[3-(1，1-二甲基乙基)-2-羟 基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯，-Irganox 1010，它包括(季戊四醇四_3_ (3，5_ 二-叔丁基_4_羟苯基)-丙酸 酯)。在使用一种基于生育酚的抗氧化剂时，可能性包括例如α -生育酚、β -生育酚、 S-生育酚、以及Y-生育酚。在使用一种基于双苯并三唑的抗氧化剂时，可能性包括例如羟苯基苯并三 唑及其衍生物以及还有羟基苯并三唑类及其衍生物，如2-(3' ,5' -二(1，1_ 二甲 基苄基)-2'-羟苯基)苯并三唑(Tinuvin 234，Ciba Spezialitatenchemie, Basle)、2-(2 ‘-羟基 _5 ‘-(叔辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin R 329，Ciba Spezialitatenchemie, Basle) ,2-(2 ‘-羟基-3 ' -(2-丁基)-5'-(叔丁基)苯 基)苯并三唑(Tinuvin 350，Ciba Spezialitatenchemie, Basle),双(3-(2Η-苯 并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin 360，Ciba Spezialitatenchemie, Basle)、2-(4-己氧基 _2_ 羟苯基)_4，6_ 联苯 _1，3，5_ 三嗪(Tinuvin 1577，Ciba Spezialitatenchemie, Basle)以及 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲 基苯酚(Tinuvin 571, Ciba Spezialitatenchemie, Basle) 所提到的相应的抗氧化剂 是可商购的，例如在品牌名称TINUVIN 下。这个产品系列的具体代表是TINUVIN 213，它 包括甲基-3- (3- (2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基丙酸酯与聚乙烯乙二醇的反 应产物，例如PEG300。在使用一种基于亚磷酸酯类的抗氧化剂时，可能性包括例如三(2，4_ 二-叔丁基 苯基)亚磷酸酯。这种产品是例如从Ciba Speciality Chemicals Corp.作为IRGAFOS 168可商购的。在使用一种基于苯硫基双苯并噁唑衍生物的抗氧化剂时，可能性包括例如三 (2，4_ 二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。该产品系列的具体代表是Uvitex 0B。在使用一种基于二苯甲酮的抗氧化剂时，可能性包括例如，Chimasorb 22 (2, 4_ 二羟基二苯甲酮，Ciba Spezialitatenchemie, Basle) ；Chimasorb 81, Ciba Spezialitatenchemie, Basle ；或 Chimasorb 90, Ciba Spezialitatenchemie, Basle。 该产品系列的具体代表是Chimasorb 90。总体上讲，在每种情况下，这些抗氧化剂的使用量值是在按重量计0. 001%与按重 量计10%之间、优选在按重量计0. 01%与按重量计5%之间、更优选在按重量计0. 01%与 按重量计之间、甚至更优选在按重量计0. 与按重量计之间以及还甚至更优选在 按重量计0. 2%与按重量计0. 6%之间，全部都是基于该热熔体粘合剂/热熔体粘合剂组合 物，。(2)热熔体粘合剂本发明可以利用任何希望的热熔体粘合剂，例如像DE 10 2005 030 431中描述 的，特此将其在这方面的披露通过弓I用结合在此。该热熔体粘合剂可以包括例如反应性的 或非反应性的热熔体粘合剂。此类热熔体粘合剂是基于选自例如以下组的聚合物的体系， 该组的构成为聚酰胺类、共聚酰胺类、聚烯烃类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯类、聚氨 酯类、聚丙烯酸酯类以及乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物。本发明更具体地利用了基于选自下组的聚合物的体系的一种热熔体粘合剂，该组 的构成为聚氨酯类、聚酰胺类、共聚酰胺类、聚烯烃类、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、聚酯类、 聚丙烯酸酯类以及乙烯吡咯烷酮_乙酸乙烯酯共聚物。特别优选的是至少一种碳二亚胺和至少一种抗氧化剂的组合使用在基于聚氨酯 的反应性热熔体粘合剂(PU热熔体)中发生。现在将就对于本发明的这些目的特别优选的一些热熔体粘合剂体系进行更加具 体地描述。然而，本发明并不限制于这些热熔体粘合剂体系。对于烯-乙酸乙烯酯共聚物的使用包括所有可商购的EVA橡胶。具有高达40% 的乙酸乙烯酯部分的EVA橡胶是对于用作热熔体粘合剂类是优选的。例如，它们作为来自 Lanxess Deutschl and Gmbh 的 Levamelt ⑧或者来自 Henkel 在 Alcudia EVA 或 Escorene 下是可获得的。用于本发明的这些目的聚丙烯酸酯类是可获得的，例如通过烯键式不饱和羧酸酯 (如丙烯酸的、甲基丙烯酸的、巴豆酸的或马来酸的酯)的聚合反应或共聚反应，如在例如 DE 10 2005 030 431 中描述的。
乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物同样包括可商购的产品，例如从BASF AG在商 品名Kollidon 下可得到。聚酯热熔体粘合剂基于聚酯类的热熔体粘合剂描述在例如EP O 028 687A中，特此将其在这方的披 露通过引用结合在此。聚酯热熔体粘合剂包括能够与脂肪族环的或芳香族的多元醇进行反应的脂肪族、 脂环族、或芳香族二羧酸的反应产物。通过选择这些羧酸以及这些多元醇，有可能得到整体 或部分结晶的聚酯。典型的是使二羧酸类与二醇类彼此反应，但还有可能使用一定比例的 三羧酸类或三元醇类。聚氨酯热熔体粘合剂EP O 434 467A或DE 41 28 274A(特此将其在此方面的披露通过引用结合在此) 描述了作为热熔体粘合剂有用的热塑性聚氨酯。在此关注的是的多元醇类与多异氰酸酯类 的反应产物，它们可能具有增强的模量。有用的多元醇包括众所周知的基于聚醚类、聚酯 类、聚丙烯酸酯类、聚丁二烯类的多元醇类，基于植物原料的多元醇类，如油脂化工的多元 醇类。为了达到良好的反应性，常规的是包括至少一定比例的芳香族异氰酸酯类。通过选 择这些多元醇和/或异氰酸酯，有可能影响该预聚合物的特性，例如熔点、弹性、或粘附性。 然而，还有可能使用反应性的热塑性聚氨酯类，在应用之后它们可能接着能够形成持久的 交联。本发明对于基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的聚氨酯热熔体粘合剂的颜色稳 定化是特别有用的。适合的聚氨酯热熔体粘合剂描述在例如WO 95/33783A1以及W002/090454A1中， 特此将其在这方面的披露通过弓I用结合在此。聚烯烃热熔体粘合剂为了本发明的这些目的，进一步有可能使用基于链增长加聚物的热熔体粘合剂， 例如聚烯烃类。在此关注的是非晶相的，部分地结晶的或整体结晶的聚烯烃类。聚丙烯或聚 乙烯共聚物是适当的实例。此类聚合物的特性可能通过它们的分子量并且通过所共聚的这 些共聚单体而受到影响。此类热熔体粘合剂类描述在例如WO 2004/039907A中，特此将其 在这方面的披露通过引用结合在此。在此关注的是通过金属茂催化作用而产生的聚合物， 尽管本发明不受限于由金属茂催化作用而产生的聚烯烃类。因此进一步有可能使用通过在 钛和铝的化合物上的非均相催化而产生的聚烯烃类作为本发明的热熔体粘合剂。聚酰胺/共聚酰胺热熔体粘合剂有用的热熔体粘合剂类进一步包括例如聚酰胺类和/或共聚酰胺类。这些共聚 酰胺类包括可商购的多种产品，例如来自Evonik Degussa的Vestamelt⑧。在例如EP 749，463A中描述了适合的聚酰胺类，特此将其在这方的披露通过引用结合在此。在此关注的是基于二羧酸类和聚醚二胺类的聚酰胺热熔体粘合剂。特别适合的热 熔体粘合剂组合物也描述在EP 0 204 315A中。在此关注的是在聚合的脂肪酸类和聚胺类 的基础上制备的聚酯酰胺。对本发明的目的有用的聚酰胺包括例如基于不含二聚体脂肪酸的聚酰胺类的聚 酰胺类。这些是从以下各项可获得的
-40mol %至 50mol %、优选 50mol % 的一种或多种 C4-C18 二羧酸；-5mol%至45mol%、优选15mol %至40mol %的至少一种芳香族二胺；-5mol%至40mol%、优选20mol%至30mol %的一种或多种脂环族二胺；-0至40mol %、优选5mol %至25mol %的聚醚二胺，其中所使用的二胺总计达 50mol%，并且因此该二羧酸组分以及该二胺组分是以大致相等的摩尔比例存在的。实际上，这些二羧酸优选以超过这些二胺的高达10%化学计量过量来使用，并且 因此形成了羧基封端的聚酰胺类。根据本发明有待使用的聚酰胺的分子量是(从酸值计 算)约10000至50000、优选15000至30000。这些适合于本发明目的的聚酰胺具有的粘度 在 5000 与 60000mPas 之间、优选在 15000 与 50000mPas 之间(在 200°C下测量，Brookf ield Thermosel RVT, EN ISO 2555)。用于制备本发明的聚酰胺类的二羧酸的实例具体地是己二酸、壬二酸、丁二酸、 十二烷二酸、戊二酸、辛二酸、马来酸、庚二酸、癸二酸、十一烷二酸、或它们的混合物。该二胺组分实质上由一种或多种优选具有偶数个碳原子的芳香族二胺类组成，在 此情况下这些氨基是在碳链的末端。这些芳香族二胺可以包含2个至高达20个碳原子，在 此情况下该脂肪族链可以是直链的或轻度支链的。具体实例是乙二胺、二亚乙基三胺、二亚 丙基三胺、1，4_ 二氨基丁烷、1，3_戊二胺、甲基戊烷-二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基 二胺、2-(2_氨基-甲氧基)乙醇、2-甲基戊二胺、C11-新戊烷二胺、二氨基二丙基甲胺、1， 12- 二氨基十二烷。具有偶数个碳原子的C4-C12 二胺是特别优选的芳香族二胺类。该氨基组分可以进一步包括环二胺或杂环二胺，例如1，4_环己二胺、4，4' -二氨 基二环己基-甲烷哌嗪、环己烷二(甲胺)、异佛尔酮二胺、二甲基哌嗪、二哌啶基丙烷、降莰 烷二胺或间苯二甲基_二胺。当聚氨基酰胺是要具有相当高水平的柔性时，可以附加使用 聚氧化烯二胺类，实例是聚氧乙烯二胺类、聚氧丙烯二胺类、或二(二氨基丙基)_聚四氢呋 喃。在它们之中，特别优选的是聚氧化烯二胺类。进一步有可能使用氨基羧酸或其环状衍生物。作为举例在此可以提及6-氨基己 酸，11-氨基癸酸，月桂内酰胺以及ε-己内酰胺。对本发明的这些目的有用的热熔体粘合剂的另一个实施方案包含一种基于二聚 脂肪酸的聚酰胺作为一种必要的组分。二聚的脂肪酸是通过偶联不饱和的长链一元脂肪酸 而得到，例如亚麻酸以及油酸。这些酸是众所周知的并且是可商购的。根据本发明的聚酰胺是(例如)由以下各项构成-35mol%至49. 5mol %的二聚的脂肪酸，以及还有-0. 5mol%至15mol%的具有12至22个碳原子的单体脂肪酸以及-2mol%至35mol%的具有以下通式的聚醚二胺类H2N-R1-O-(R2O)x-R3-NH2(I)其中χ是8与80之间、更特别在8与40之间的一个数，R1和R3是相同的或不同的优选具有2至8个碳原子的脂肪族的和/或脂环族的
烃基，R2是一个具有1至6个碳原子的任选分枝的脂肪族烃基，以及-15mol%至48mol%的具有2至40个碳原子的芳香族二胺类，其中这些二聚的脂肪酸可以是高达65%的被具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸取代。另一种适合的组合物是从以下各项可获得的-20mol%至49. 5mol %的二聚的脂肪酸，以及还有-0. 5mol%至15mol%的具有12至22个碳原子的单体脂肪酸以及-20mol%至55mol% —种具有2至40个碳原子的胺，它携带2个或多个伯氨基基 团。其中这些二聚的脂肪酸可以是高达65%的被具有4至12个碳原子的脂肪族的二 羧酸取代。关于这些聚酰胺中的胺组分，如以上已经指出的，具有伯氨基端基的聚醚型多元 醇是优选地适合的。仅仅最低程度水溶性的(如果有的话)具有多个氨基端基的聚醚多元 醇是优选的。所使用的氨基封端的聚醚多元醇的分子量更特别地是在700与2500g/mol之 间。例如，二(3-氨基丙基)聚四氢呋喃类是一类特别适合的原料。进一步有可能特别地使用选自上述的胺的具有2至10个碳原子的伯亚烷基二胺。一个进一步适合类别的二胺是衍生自这些二聚的脂肪酸并且包含伯氨基基团代 替羧基基团。这一种物质往往被称为二聚二胺。它们是通过由这些二聚的脂肪酸生成腈以 及随后的氢化作用而获得。上述脂肪族二羧酸可以作为羧酸使用。适合的脂肪族羧酸优选具有从4至12个 碳原子。这些酸可以替换高达65% (以摩尔的方式)的二聚的脂肪酸。进一步有可能使用 长链的氨基羧酸，如11-氨基十一酸或另外的月桂内酰胺。本领域普通技术人员将了解加入癸二酸可以在一定限度内升高聚酰胺类的熔点。 类似地，在纤维化学中已知的聚酰胺原料(例如像己内酰胺)也能够小量地使用。这些材 料使得本领域普通技术人员有可能在某些限度内升高该熔点。当选择有待使用的单官能的、双官能的或三官能的原料时，必须确保获得了可熔 的(即非交联的)产品。例如，当发生交联/胶凝化时，为了得到不具有凝胶化趋向的聚合 物，三官能的组分(三聚的脂肪酸类)的比例可能被降低和/或单官能的胺类或脂肪酸类 的水平可能升高。总体上，对该胺的和这些羧酸的量进行选择以获得包括的羧基基团在l-120meq/ kg固体、更特别在10至lOOmeq/kg之间的聚酰胺类。可替代地，还有可能使用过量的胺， 在这种情况下，将得到l-140meq/kg固体之间、更特别在10至lOOmeq/kg之间的胺含量。 该分子量(作为数均分子量测量，如通过GPC可获得的)可以是在30000至300000g/mol 之间、更特别在50000至高达150000g/mol之间。这些聚酰胺的粘度应该在5000至高达 lOOOOOmPas之间(在200°C下测量)、更特别地高达50000mPas。适合于本发明目的的热熔体粘合剂，除该碳二亚胺以及该抗氧化剂之外，还可以 包含另外的常规添加剂类。其实例是增粘树脂类，例如己二酸、己二酯类、蔽烯树脂类、蔽烯 酚醛树脂类或烃类树脂类；填充剂类，例如，硅酸盐、滑石、碳酸钙、粘土、碳黑或颜料类；稳 定剂类，例如，位阻酚或芳香胺衍生物的类型；纤维性添加剂类，如天然纤维、聚合物纤维或 玻璃纤维。总体上，这些添加剂不应该以按重量计大于15%的总量被包括在本发明的热熔 体粘合剂内。(3)碳二亚胺
就碳二亚胺的化学结构而言，只要它能够稳定化本发明的含义的热熔体粘合剂的 颜色，则根据本发明将优选使用的碳二亚胺化合物起初不经受任何特殊要求。对本发明的目的有用的碳二亚胺化合物包括通过公知的方法合成的那些。该化合 物是可获得的，例如通过使用一种有机磷化合物或一种有机金属化合物作为碳二亚胺化催 化剂在不小于约70°C的温度下不使用任何溶剂或不使用一种惰性溶剂来进行不同的聚异 氰酸酯的脱羧-缩合反应。上述碳二亚胺化合物中包括在的单碳二亚胺的实例是二环己基碳二亚胺、二异丙 基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚 胺、2，6- 二异丙基亚苯基碳二亚胺联苯碳二亚胺、二 -叔丁基碳二亚胺以及二 - β _萘基碳 二亚胺，其中二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺就工业实用性而言是特别优选的。用于制备碳二亚胺类的相应方法以及相应地合适的化合物描述在例如US 2, 941, 956J. Org. Chem. 28, 2069-2075 (1963)以及 Chemical Review, 1981, Vol. 81, No. 4， pages 619 to 621 中。作为一种用于制备聚碳二亚胺化合物的起始材料的一种有机二异氰酸酯包括例 如芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、或它们的一种混合物，并且 确切地包括例如1，5_萘二异氰酸酯、4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯、4，4'-联苯二甲基甲 烷二异氰酸酯、1，3_亚苯基二异氰酸酯、1，4_亚苯基二异氰酸酯、2，4_甲代亚苯基二异氰 酸酯、2，6_甲代亚苯基二异氰酸酯、2，4_甲代亚苯基二异氰酸酯和2，6_甲代亚苯基二异 氰酸酯的一种混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷_4，4 ‘ - 二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四 甲基苯二甲基二异氰酸酯、2，6_ 二异丙基亚苯基异氰酸酯以及1，3，5_三异丙苯-2，4-二异 氰酸酯。此外，在上述聚碳二亚胺化合物的情况下，聚合度可以通过使用能够与该聚碳二 亚胺化合物的终端的异氰酸酯基团反应的一种化合物(如单异氰酸酯)来充分地控制。用于通过保护聚碳二亚胺化合物的端基来控制聚合度的这种单异氰酸酯包括苯 基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯以及 萘基异氰酸酯。此外，用于通过保护聚碳二亚胺化合物的端基来控制聚合度的封端剂不限于上述 单异氰酸酯，而是还包括与异氰酸酯是反应性的活性氢化合物，例如(i)具有-OH基团的一 种脂肪族、芳香族或脂环族的化合物，如甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、低聚-或 聚和的乙二醇单甲醚以及低聚_或聚和的丙二醇单烷基醚、脂肪醇和油醇；(ii)具有=NH 基团的一种化合物，例如二乙胺以及二环己胺；(iii)具有=NH2基团的一种化合物，如丁 胺以及环己胺；(iv)具有-COOH基团的一种化合物，如琥珀酸、苯甲酸以及环己烷羧酸；(ν) 具有-SH基团的一种化合物，如乙基硫醇、烯丙基硫醇以及苯硫酚；以及(vi)具有环氧基团 的一种化合物。上述有机二异氰酸酯的脱羧_缩合反应是在一种适合的碳二亚胺化催化剂的存 在下进行。要使用的优选的碳二亚胺化催化剂是一种有机磷化合物和一种有机金属的化合 物[由通式M-(OR)4代表的一种化合物，其中M是钛(Ti)、钠(Na)、钾(K)、钒(V)、钨(W)、 铪(Hf)、锆(Zr)、铅(Pb)、锰(Mn)、镍(Ni)、钙(Ca)、钡(Ba)等；R是具有1至20个碳原子的一个烷基基团或芳基基团]；并且在有机磷化合物之中它是环磷烯氧化物(phospholene oxide)并且在有机金属的化合物之中它是从活性的观点看特别优选的钛、铪以及锆的醇化 物。将进一步提及的是强碱类，例如碱或碱土金属氢氧化物或氧化物、醇化物以及苯酚盐。上述环磷烯氧化物具体地包括3-甲基-1-苯基-2-环磷烯1-氧化物、3-甲 基-1-乙基-2-环磷烯1-氧化物、1，3-二甲基-2-环磷烯1-氧化物、1-苯基-2-环磷烯 1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯1-氧化物、1-甲基-2-环磷烯1-氧化物以及它们的双键异 构体。在这些之中，3-甲基-1-苯基-2-环磷烯1-氧化物由于其容易的工业可获得性是特 别优选的。该碳二亚胺化合物更具体地是4，4' - 二环己基-甲烷碳二亚胺(聚合度=2至 20)、四甲基苯二甲基碳二亚胺(聚合度=2至20)、N，N-二甲基苯基碳二亚胺(聚合度= 2至20)以及N，N' -二 _2，6-二异丙基亚苯基碳二亚胺(聚合度=2至20)等，并且它不 被明确地限制，只要该化合物在具有这种功能的分子中具有至少一个碳二亚胺基团。适合于本发明目的的碳二亚胺类更具体地是单体的、二聚体的、或多聚体的碳二 亚胺。现在将对该碳二亚胺化合物的多个优选实施方案更加具体地进行描述。用于本发明的目的的碳二亚胺类优选是具有以下通式的化合物R，- (-N = C = N-R_)n-R” (I)其中-R是一种芳香族的、脂肪族的、脂环族的或芳代脂肪族的基团，它在一种芳香族 的或芳代脂肪族的基团的情况下可以在相对于携带该碳二亚胺基团的芳香碳原子的一个 邻位、优选在两个邻位，携带具有2个或多个碳原子的脂肪族的和/或脂环族的取代基，这 些取代基优选是具有3个或多个碳原子的支链的或环的脂肪族基团，更具体地说异丙基基 团，-R ‘是芳基、芳烧基或 R-NCO、R-NHC0NHR1、R-NHCONRiR2 以及 R-NHC00R3，-R “是-N = C = N-芳基、-N = C = N-烷基、-N = C = N-脂环族的、-N = C = N-芳烷基、-NCO、-NHCONHR1、-NHCONRiR2 或 NHCOOR3，-其中，在R‘和R “中，R1和R2独立地是相同的或不同的并且各自代表一种烷基、 环烷基或芳烷基基团，并且R3具有R1的这些含义中的一个或者是一种聚酯或聚酰胺基团， 并且-η为从1至5000、优选从1至500的一个整数。本发明的第一实施方案利用了一种单碳二亚胺(单体的)。涉及的化合物优选具 有化学式I，其中η= 1，并且R1至R4各自是如以上定义的。特别优选的是该单碳二亚胺具 有以下通式(II)
权利要求
1.热熔体粘合剂组合物，其特征在于，该组合物包括至少2-(1，1_二甲基乙 基)-6-[[3-(1，1_ 二甲基乙基)-2_羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯作 为抗氧化剂以及至少一种碳二亚胺化合物。
2.根据权利要求1所述的热熔体粘合剂组合物，其特征在于，该至少一种抗氧化剂是 以基于该热熔体粘合剂按重量计0. 001%与按重量计10%之间的量值进行使用。
3.根据权利要求1或2所述的热熔体粘合剂组合物，其特征在于，该至少一种碳二亚胺 化合物是以基于该热熔体粘合剂按重量计0.001%与按重量计10%之间的量值进行使用。
4.根据权利要求1至3中的任何一项所述的热熔体粘合剂组合物，其特征在于，该热熔 体粘合剂包括基于以下各项的一种热熔体粘合剂组合物聚氨酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚烯 烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚丙烯酸酯、以及乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物。
5.根据权利要求1至4中的任何一项所述的热熔体粘合剂组合物，其特征在于，它另外 包含选自下组的多种抗氧化剂，该组的构成为位阻酚、生育酚、双苯并三唑、亚磷酸酯、苯 硫基双苯并噁唑衍生物和/或二苯甲酮。
6.根据权利要求1至4中的任何一项所述的热熔体粘合剂组合物，其特征在于，该碳二 亚胺化合物是一种具有以下化学式(I)的化合物R，-(-N = C = N-R-)n-R” (I)其中-R是一个芳香族的、脂肪族的、脂环族的或芳代脂肪族的基团，它在一个芳香族的或 芳代脂肪族的基团的情况下可以在相对于携带该碳二亚胺基团的芳香碳原子的一个邻位、 优选同时在两个邻位携带有具有2个或多个碳原子的脂肪族的和/或脂环族的取代基，这 些取代基优选是具有3个或多个碳原子的支链的或环脂肪族的基团，更具体地是异丙基基 团，-R ‘是芳基、芳烧基或 R-NCO、R-NHCONHR1、R-NHCONRiR2 以及 R-NHC00R3，-R “是-N = C = N-芳基、-N = C = N-烷基、-N = C = N-脂环族的、-N = C = N-芳 烷基、-NC0、-NHCONHR1、-NHCONRiR2 或 NHC00R3，-其中，在R ‘和R “中，R1和R2独立地是相同的或不同的并且各自代表一种烷基、环烷 基或芳烷基的基团，并且R3具有R1的这些含义中的一个或者是一种聚酯或聚酰胺的基团， 并且η为从1至5000的一个整数。
7.通过使用2-(1，1- 二甲基乙基)-6- [ [3- (1，1- 二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基] 甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯来使处于熔体的热熔体粘合剂的颜色稳定化的方法。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，存在另外使用的至少一种具有以下化学 式⑴的化合物R，-(-N = C = N-R-)n-R” (I)其中-R是一个芳香族的、脂肪族的、脂环族的或芳代脂肪族的基团，它在一个芳香族的或芳 代脂肪族的基团的情况下可以在相对于携带该碳二亚胺基团的芳香碳原子的一个邻位、优 选同时在两个邻位携带具有2个或多个碳原子的脂肪族的和/或脂环族的取代基，这些取 代基优选是具有3个或多个碳原子的支链的或环脂肪族的基团，更具体地是异丙基基团，-R ‘ 是芳基、芳烧基或 R-NCO、R-NHCONHR1、R-NHCONRiR2 以及 R-NHCOOR3，-R “是-N = C = N-芳基、-N = C = N-烷基、-N = C = N-脂环族的、-N = C = N-芳 烷基、-NC0、-NHCONHR1、-NHCONRiR2 或 NHC00R3，-其中，在R ‘和R “中，R1和R2独立地是相同的或不同的并且各自代表一种烷基、环烷 基或芳烷基的基团，并且R3具有R1的这些含义中的一个或者是一种聚酯或聚酰胺的基团， 并且η为从1至5000的一个整数。
9.根据权利要求7和8中的任一项所述的方法，其特征在于，该至少一种碳二亚胺化合 物是以基于该热熔体粘合剂按重量计0.001%与按重量计10%之间的量值来使用的。
10.根据权利要求1至6中的任何一项所述的热熔体粘合剂组合物在包装、服装、滤油 器、电力工程、缆线管道和密封套、家具和木材行业、层压技术、足具行业、尿片、地毯业、家 庭装修行业以及书本装订中的用途。
11.根据权利要求1至6中的任何一项所述的热熔体粘合剂组合物用于粘合硬纸板、信 封以及袋子、用于将垫肩融合到夹克中、用于将纸卷胶粘到外壳中、在结构部件和电子装置 的封装中作为外壳的替代物、用于机动车辆中的管线、用于将吸收性网片料粘合至背衬片 上、以带胶棒的热胶液枪的形式、以及用于将封面粘附至书本上的用途。
12.用于生产一种热熔体粘合剂组合物的方法，其特征在于，在该热熔体粘合剂的生产 之后，将至少一种碳二亚胺与作为抗氧化剂的2-(1，1_ 二甲基乙基)-6-[[3-(1，1_ 二甲基 乙基)-2_羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯混合在一起用于该热熔体粘 合剂的颜色稳定化。
13.根据权利要求12所述的用于生产根据权利要求1至6中的任何一项的热熔体粘合 剂的方法。
14.通过根据权利要求12或13所述的方法可获得的热熔体粘合剂组合物。
15.2-(1，1-二甲基乙基)-6-[[3-(1，1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基-苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯用于处于熔体中的热熔体粘合剂的颜色稳定化的用途。
全文摘要
本发明涉及热熔体粘合剂组合物，该组合物包括至少2-(1，1-二甲基乙基)-6-[[3-(1，1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯作为抗氧化剂以及至少一种碳二亚胺化合物。本发明进一步涉及2-(1，1-二甲基乙基)-6-[[3-(1，1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基-苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯和/或碳二亚胺用于处于熔体中的热熔体粘合剂的颜色稳定化的用途。
文档编号C09J11/06GK102002328SQ20101026851
公开日2011年4月6日 申请日期2010年8月30日 优先权日2009年9月2日
发明者克里斯蒂安·舍夫纳, 塞尔达尔·于斯图恩巴斯, 威廉·劳弗, 贝恩德·克赖 申请人:莱茵化学有限公司