具有官能化的金属茂催化的聚烯烃的热熔性粘合剂的制作方法
【专利说明】具有官能化的金属茂催化的聚烯烃的热熔性粘合剂
[0001] 发明背景
[0002] 本发明基于在热熔性粘合剂中用马来酸酐(ΜΑΗ)接枝的金属茂催化的聚烯烃弹性 体的应用，以用于需要增加的热粘性、粘附性、柔性和高于150°F的耐热性的应用中。
[0003] 热熔性粘合剂用于通常需要粘附至为了功能或美学目的而覆盖各种油墨、涂层和 套印漆的低孔隙率纸或卡纸的包装应用中。在其他例子中，它们用于将低表面能衬底比如 聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)膜结合至由于高水平的再循环材料而物理性质，比如硬度、密度 和化学化成分不同的箱子或衬底。这些类型的衬底非常难以粘附。所以，必须配制粘合剂以 克服这些障碍。因此，粘合剂配方设计师不断评估新材料和新的制剂策略，以便开发具有最 宽可能应用窗口的粘合剂。粘合剂应用窗口被定义为粘合剂克服应用缺陷和/或工业可变 因素的能力。本发明详述了热熔体配方设计师可平衡粘合剂应用窗口而不不利地影响高温 环境抗性和与衬底粘附的新途径。
[0004] 历史上，粘合剂配方设计师已经努力配制晶体聚烯烃型粘合剂或EVA型粘合剂，其 可提供高于150°F的热环境抗性同时保持热粘性和/或低温性能。为了提高高于150°F的耐 热性，通常使用苯乙烯嵌段共聚物型聚合物。尤其地，它们具有充分氢化的中嵌段 (midblock)，比如Kraton G1657。它们可用于提高粘合剂的耐热性特性同时保持与聚稀经 型聚合物足够的相容性。另一方法是使用高水平的聚合物(例如，大于30%)，以提高耐热性 同时保持低温抗性。但是，这些方法使得粘合剂的粘度显著升高，因此不适于期望的应用。
[0005] 粘合剂已经多年用于为玻璃瓶和塑料瓶贴标签。包含碳酸饮品的塑料瓶尤其具有 挑战性。在装瓶之后，碳酸饮品会导致塑料瓶膨胀。标签系统需要适应这种膨胀。用于将标 签粘附在塑料瓶上的粘合剂也需要适应这种膨胀。
[0006] 纸标签是刚性的并且不膨胀。典型地，硬玻璃质粘合剂用于将纸标签粘附至玻璃 瓶。当纸标签用在塑料瓶上时，粘合剂需要抵抗蠕变，因此防止标签"下垂"（标签重叠与瓶 子局部分层）。但是，塑料标签是柔性的并且将会膨胀，因此一般比纸标签更难以粘附。典型 地，较软的、弹性粘性粘合剂用在塑料膜标签上。用于粘附塑料标签的粘合剂需要具有足 够的粘性，以将标签粘附至瓶子，并且需要足够强，以经受标签和瓶子的膨胀。在该类型应 用中，粘合剂需要具有比标签更大的内部强度。粘合剂增加的内部强度迫使标签拉伸和膨 胀，维持了标签重叠处的粘附。如果粘合剂拉伸或蠕变，在瓶子上标签重叠处的标签的前缘 和后缘之间则会出现孔隙。
[0007] 塑料标签变得更加刚性，以便支撑增加的图形和利于打印过程。另外，塑料瓶正经 历总体规格降低，以实现节省成本和满足制造商的"绿色"主动性。而且，透明标签也已经进 入市场。这些标签，由于它们的基本组成，具有比之前的塑料标签更大的抗拉强度。这些标 签较大的抗拉强度抵抗拉伸，使得已有粘合剂蠕变，造成贴标签失败(标签的前缘和后缘分 开）。此外，一些塑料膜标签容易遭受从粘合剂至标签中的油迀移。该迀移造成美学上令人 不悦的皱褶。
[0008] 粘合剂配方设计师正努力开发良好粘附至这些较高抗拉强度塑料标签并且在 140°F不展示从粘合剂至标签的油迀移的粘合剂。本发明详述了热熔性配方设计师可赋予 低粘度、卓越的粘性、提尚的懦变抗性和在热恪性瓶贴标签粘合剂中没有油迁移，而不损害 其他特性的新的途径。
[0009] 已经存在对具有提高的温度抗性的热熔性粘合剂的需要，以用于"热填充"应用。 这是液体食物产品（果汁、茶等)被加热至约190°F温度以使其消毒的情况。将液体放置在热 的塑料或玻璃容器中，这也用于使包装消毒。立即加盖，这有助于随着液体冷却提供真空。 一旦加盖，其被快速冷却，以使热对液体的影响最小化。可在容器完全冷却之前施加标签， 因此需要提高的温度抗性，以便标签不从瓶子分离。
[0010] 对于涉及纸箱密封的"热填充"应用，也存在需要。除了热填充标签应用，当将热材 料放入到仍然热的运输容器中时也存在其他的情况。这可导致热熔性粘合剂软化至粘合物 分层的点。显然，对于在一些区域具有更好耐热性的热熔性粘合剂存在需要。
[0011] 多年来，粘合剂配方设计师已经在它们的制剂中使用各种不同的聚合物以及其他 添加剂，以获得这些属性(粘附性、蠕变抗性、柔性和热环境抗性）的平衡。这些聚合物包括 但不限于聚烯烃（乙烯-或丙烯型聚合物）、官能化的聚烯烃（乙烯或丙烯与含氧单体的共聚 物），或ΑΡΑ0(乙烯共聚物、丙烯共聚物或丁烯共聚物）。但是，当配制成热熔性粘合剂时，这 些聚合物具有某些性能缺陷。例如，由于它们总体宽分子量分布和/或明显低分子量部分， 如通过各种分析测试方法观察的，ΑΡΑ0可提供柔性但是可在高于120° F的高温妨碍粘合性 能。事实上，它们无定形的、非结晶结构可通常导致粘连(blocking)。粘连被定义为在运输 和/或储存期间，涂布的粘合剂非期望的粘附至其接触的衬底。
[0012] 除了乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物，也使用其他聚合物试图改善粘合剂的热粘性 和粘附特性。这些聚合物包括但不限于乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯酸正丁酯 (ΕηΒΑ)，和乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸共聚物。当与烯烃聚合物，比如ΑΡΑ0比较时，这些聚合物 展示了较窄的多分散度，并且具有较低的整体熔融峰，如通过DSC(差示扫描量热法)所观察 的。如果不用一些其他结晶添加剂强化，这导致在高温容易粘连或粘合失败的粘合剂。尽管 并入某些蜡或其他结晶添加剂可提高粘合剂的高温抗性，但它们可降低粘合剂的热粘性、 粘附性和柔性。
[0013] 粘合剂配方设计师可并入其他添加剂或稀释剂，包括但不限于各种增塑剂、微晶 蜡和乙酸乙烯酯或马来酸酐改性的蜡，以促进粘附性和柔性。但是，这些类型的制剂通常在 高于150° F具有不足的耐热性。
【发明内容】
[0014] 本发明涉及热熔性粘合剂，其使用官能化的金属茂催化的聚烯烃弹性体的。更具 体而言，本发明的组合物是基于在热熔性粘合剂中使用以马来酸酐官能度(ΜΑΗ)接枝的的 金属茂催化的聚烯烃弹性体，用于需要增加的热粘性、粘附性、柔性和高于150°F的耐热性 的应用中。
[0015] 本发明详述了热熔性粘合剂制剂，其由液体或固体增塑剂、蜡、粘性树脂和用马来 酸酐(ΜΑΗ)接枝的金属茂催化的聚烯烃弹性体组成。相对于传统的EVA型粘合剂或其他聚烯 烃弹性体型粘合剂，这些制剂提供了卓越的热粘性、优良的粘合特性、柔性和高于150°F和 甚至高于160°F的热环境抗性。相对于传统的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)型热熔性粘合剂，本发 明的热熔性制剂也显示了对难以粘附的衬底，比如透明标签膜，的改善的粘附性。本发明的 粘合剂组合物可尤其用于，但不限于，硬质包装应用、热填充包装应用、瓶贴标签应用、多层 袋应用、非结构装配应用、图形艺术应用、工艺和/或插花应用。
[0016] 发明详述
[0017] 本发明提供了热熔性粘合剂组合物，用于热填充箱子和纸箱密封应用，或需要高 于150°F，或甚至高于160°F的热环境抗性的任何应用，以及需要对难以粘附的衬底或膜的 良好粘附的瓶贴标签应用，所述热熔性粘合剂组合物包括下述组分的掺混物：
[0018] 按重量计约5%至约50%的官能化的聚合物，其包括用马来酸酐接枝的金属茂催 化的无规聚烯烃弹性体；
[0019] 按重量计约5%至约70%的非官能化的聚合物，作为次要聚合物，其包括金属茂催 化的无规或嵌段聚烯烃弹性体，熔体指数等于或大于15MI;
[0020] 按重量计约0 %至约30 %的固体或液体增塑剂；
[0021] 按重量计约5 %至约30 %的蜡；
[0022]按重量计约20%至约70 %的第一粘性树脂，其软化点为至少约95°C，优选地约95 °C 至约 140°C;
[0023]按重量计约0 %至约20 %的芳族增强树脂，其软化点等于或大于115°C，优选地约 115°C 至约 160°C;
[0024] 按重量计约0.1 %至约5%的稳定剂；
[0025]按重量计约0 %至约3 %的辅助添加剂；
[0026]其中组分总计为所述组合物的按重量计100%，和组合物在163°C的粘度等于或小 于约20，000厘泊，优选地在163 °C等于或小于约15，000厘泊，和更优选地在163 °C等于或小 于约10,000厘泊。
[0027]在优选的实施方式中，组合物也可包括按重量计约1%至约25%的辅助聚合物，所 述辅助聚合物选自金属茂催化的聚烯烃弹性体、丙烯或乙烯型共聚物、乙烯-α_烯烃共聚 物、烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物和苯乙烯嵌段共聚 物。
[0028] 在仍另一优选的实施方式中，组合物包括选自下述的蜡:石蜡、微晶蜡和合成蜡， 比如化学改性的蜡、聚合α_烯烃、费-托蜡(Fisher-Tropsch wax)和聚乙烯(PE)蜡。
[0029] 本文使用术语"官能化的"来指这样的聚合物:其被化学改性以便在聚合物骨架上 包含官能团酐。相比之下，术语"非官能化的"指这样的聚合物:其未被化学改性以便在聚合 物骨架上包含官能团，比如环氧基、硅烷、磺酸根、酰胺，尤其是酐。
[0030] 产生的聚烯烃聚合物具有非常宽范围的分子量、单体、密度、结晶度水平和官能 度。用马来酸酐(ΜΑΗ)接枝的金属茂催化的聚烯烃弹性体提供优良的粘合剂特性，最重要地 是，提供提尚的热环境（尚于150° F，甚至尚于160° F)抗性、提尚的柔性和与难以粘附衬底的 优良的粘附性。这些ΜΑΗ接枝的聚合物可在热熔性粘合剂制