3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的提纯方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯的提纯方法，尤其涉及从3，3，4，4，5，5-六氣环戊稀（以下简称c-HFO-1436)和1_氣_3，3，4，4，5，5_六氣环戊稀（以下简称c-HCFO-1426)的混合物中提纯c-HFO-1436的方法，属于化工产品提纯技术领域。
【背景技术】
[0002] 3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯(C-HF0-1436)不含氯，对大气臭氧层没有破坏作用，作 为消耗地球臭氧保护层物质氟氯烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)的替代品，而被应用于清洗 剂。但所有这些应用中，均要求〇-冊0-1436的纯度在99.9%以上。然而，在目前的几种(：-HF0-1436生产方法中，根据合成路线的不同，还不同程度地含有1，2_二氯六氟环戊烯（c-CF0-416)、1-氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯(c-HCFO-1426)等副产物。这些副产物除c-HCFO-1426外，其它副产物都很容易借助普通分馏技术将其一一从c-HFO-1436中分离除去。唯有 c-HCFO-1426 具有与 c-HFO-1436接近的沸点（c-HCFO-1426 的沸点 73-74°C，c-HF0-1436 的沸 点70-7ΓΟ,而且这两种化合物的相对分离度接近于1，仅靠普通的分馏技术无法将它们彻 底分离而达到提纯c-HFO-1436的目的。因此，只能通过化学方法或特殊蒸馏的方法除去c-HF0-1436产品中的c-HCFO-1426。
[0003] 萃取精馏法是解决这一问题的有效途径，该方法的关键是萃取剂的选择，即在合 适的萃取剂存在下，把c-HFO-1436产品中的c-HCFO-1426分离掉，以获得高纯度的c-HFO-1436。但是截至目前，还没有关于萃取精馏分离降低 c-HCFO-1426 含量得到高纯度的 c-HFO-1436的报道。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种萃取精馏3,3,4,4,5,5_六氟环戊 烯的提纯方法，其萃取剂高效、低廉易得、产品中残留较少的。
[0005] 为了实现本发明的目的，其关键是选择合适的萃取剂，通过萃取剂对不同浓度的 c-HFO-1436和c-HCFO-1426混合物的相对分离度的作用，采用萃取精馏技术，获得高纯度的 c-HFO-1436〇
[0006] c-HFO-1436的提纯方法，所述c-HFO-1436物料中含有c-HCFO-1426,该方法为萃取 精馏法，所述萃取剂为氯代苯或者1，2_二氯六氟环戊烯与沸点高于100°C的液态乙酸酯的 混合物，所述氯代苯或者1，2_二氯六氟环戊烯与乙酸酯的质量比为4:1~1:2,萃取剂与物 料的质量比为1~20:1。
[0007] 所述氯代苯为氯苯、间二氯苯或邻二氯苯。
[0008] 所述乙酸酯为乙酸丁酯或乙酸己酯。
[0009] 所述萃取剂为邻二氯苯与乙酸丁酯或乙酸己酯的混合物，质量比为1:1。
[0010] 所述萃取剂与物料的质量比为1~10:1，萃取精馏压力为〇.〇1~〇.2MPa。
[0011] 所述萃取剂与物料的质量比为3~5:1，萃取精馏压力为0.05~0.15MPa。
[0012] 所述c-HCF0-1426含量在20%以下。
[0013] 所述c-HCFO-1426含量在10%以下。
[0014] 所述c-HCFO-1426含量在5%以下。
[0015] 所述萃取精馏的精馏塔内装载有ε环不锈钢填料。
[0016] 本申请采用特选的混合萃取剂，使萃取精馏时两者分离度>1，且塔顶中C-HF0-1436的纯度在99.9%以上，萃取剂的残留为50ppm以下。
[0017] 采用萃取效果较好的邻二氯苯或者1，2_二氯六氟环戊烯、与沸点较高的乙酸丁酯 或乙酸己酯混合作为萃取剂，不仅可得到高纯度的c-HFO-1436,而且还可有效减少c-HFO-1436产品中萃取剂的残留量。
[0018] 选择的萃取剂应满足以下要求:能有效改变被分离组分的相对分离度，具有足够 的化学稳定性，不和所分离物质发生反应，价格低廉且易获得。选择和判断萃取剂的常用手 段和标准是分析添加萃取剂后被分离组分的相对分离度的变化幅度大小，同时考虑工艺的 易操作性。就本发明的c-HFO-1436和c-HCFO-1426分离体系而言，萃取剂必须能使c-HFO-1436相对于c-HCFO-1426的相对分离度相对于1增加或减小，才能达到将两者分离的目的， 相对分离度相对于1增加或减小幅度越大，分离效果越好。本发明就萃取精馏塔操作压力下 不同萃取剂对c-HFO-1436和c-HCFO-1426混合物的相对分离度的影响进行了测试评价，筛 选出了分离c-HFO-1436和c-HCFO-1426的合适萃取剂。
[0019] 为了便于分析，本发明对c-HF0-1436/c-HCF0-1426的相对分离度α定义如下：
[0020]
[0021 ]按上式判断，当α = 1时，说明塔顶组份与塔釜组份的组成相同，无法通过精馏进行 分离；当α> 1时，说明塔顶组份中的c-HFO-1436的摩尔分数大于塔釜组份中c-HCFO-1436的 摩尔分数，c-HFO-1436被浓缩于塔顶，可通过精馏进行分离，塔顶组份为c-HFO-1436;当α〈1 时，塔釜组份中的c-HFO-1436的摩尔分数大于塔顶组份中c-HFO-1436的摩尔分数，c-HFO-1436 被浓缩于塔釜，也可通过精馏进行分离，塔釜组份为 c-HFO-1436。
[0022]为了测定各组份的相对分离度，本发明采用一个装有不锈钢填料的长度为300_， 直径1英寸的精馏塔，分别安装有塔釜和塔顶取样阀，供取样分析。测试时，首先将精馏塔抽 真空，加入萃取剂，再加入一定浓度的c-HF0-1436/c-HCF0-1426的混合物，通过调节精馏塔 内温度使压力保持在绝对压力O.IMPa，激烈搅拌半小时，使精馏塔内气液相达到平衡，开启 塔釜取样阀和塔顶样阀，分别抽取样品，用气相色谱分析仪分析各相的组成含量。按照相对 分离度的定义，计算出各次试验的相对分离度α值。
[0023] 表1列出了O.IMPa时，各种萃取剂存在下，得到c-HF0-1436/c-HCF0-1426的相对分 离度，同时该表中还列出了各种萃取剂的标准闪点作为其安全性的评价标准。
[0024] 表1不同萃取剂对c-HFO-1436和c-HCFO-1426混合物的相对分离度的影响
[0025]
[0026] 从表1可以看出，加入氯苯、邻