一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术：

聚芳基乙炔基树脂是一类以乙炔基芳烃为单体、能够通过炔基的热聚合反应形成固化网络的高性能树脂。该种树脂在室温下为液体或低熔点固体，对纤维有良好的浸渍性能；固化反应活性高且固化过程中无小分子放出，具有很好的成型工艺性能；分子结构主要由碳元素和氢元素组成，包含大量的刚性芳环，高温下热分解具有极高的残炭率；其固化物具有高度交联的分子结构，耐高温性能非常优异。因此，聚芳基乙炔基树脂适合用作先进聚合物基复合材料的基体材料，其碳纤维增强复合材料是火箭、导弹发动机喷管喉衬最为理想的耐热蚀候选材料。

尽管聚芳基乙炔基树脂具有诸多优异的特性，但是由于炔基高反应活性导致固化过程难以控制、极易爆聚；另外大量炔基的加聚反应使得固化过程树脂出现强烈的收缩、内应力增加，进而导致固化物内部出现微裂纹、力学性能下降。这些问题的本质是因为传统聚芳基乙炔基树脂单位体积内炔基的含量过高，从而使得固化过程放热量大、放热集中，体积收缩严重。通过对分子结构的重新设计并适度调控炔基的含量是解决上述问题的有效途径。

聚芳醚腈和聚酰亚胺树脂是两种重要的高性能树脂，由于分子骨架由强极性芳腈和酰亚胺等芳杂环构成，因此耐热性、韧性及力学强度均十分优异。但与其它热塑性树脂一样，其复合材料的模量相对较低、界面粘结强度不高。

本发明基于聚芳基乙炔树脂、聚芳醚腈树脂、聚酰亚胺树脂各自的优点，综合考虑了树脂耐热性、力学性能、工艺性能之间的协调统一，设计出一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂。其分子主链主要有高耐热酰亚胺基团、强极性芳腈以及柔韧的芳醚结构组成，端基为可反应的乙炔基。

关于同时包含乙炔基、芳醚、芳腈以及酰亚胺结构的聚合物及其制备方法尚未见于专利技术报道，也未在国内外公开出版物中出现。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一类乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法，本发明解决技术问题的主要途径是，通过分子结构合理设计构筑一类乙炔基封端分子主链同时包含芳醚、芳腈、酰亚胺结构的聚合物。芳醚骨架的引入提高了分子链的柔韧性，进而改善树脂的溶解性以及与双马树脂、氰酸酯等热固性树脂的相容性；另外，芳醚结构良好的柔韧性、氰基的强极性、酰亚胺结构的耐热性、乙炔基的可反应性等因素有利于提高树脂的综合力学性能和附着力，从而提供一种具有优异加工性能、耐热性和力学性能的高性能树脂体系。同时，制备乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的方法具有简便、易于控制的优点。

本发明的一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂，其分子结构式为(I)或(II)：

分子结构式(I)为：

分子结构式(II)为：

分子结构式(I)和分子结构式(II)中，X为脂环族四酸二酐官能团间或芳香族四酸二酐官能团间的分子骨架，具体结构为：

分子结构式(I)和分子结构式(II)中，Ar为二元酚官能团间的分子骨架，具体结构为：

分子结构式(I)和分子结构式(II)中，R₁为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；R₂为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；

n为重复单元的聚合度，n为大于等于1的整数；

m为重复单元的聚合度，m为大于等于1的整数。

本发明的乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

(一)将氨基封端聚芳醚腈齐聚物、四酸二酐类化合物和极性非质子溶剂加入反应釜，在0～60℃温度下反应2～4h；加入乙炔类封端剂，继续反应3～6h，生成酰胺酸中间体；

其中，按摩尔比，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基∶四酸二酐类化合物的酸酐∶乙炔类封端剂的酸酐或氨基＝1∶(0.5～2)∶(0.1～2)；

加入极性非质子溶剂后，氨基封端聚芳醚腈齐聚物中氨基的物质的量浓度为0.1～0.6mol/L；

(二)将含酰胺酸中间体的反应体系继续升温至40～80℃，并向体系加入催化剂和脱水剂，进行酰亚胺环化反应4～8h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂；

其中，按摩尔比，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基∶脱水剂＝1∶(1～1.5)，

氨基封端聚芳醚腈齐聚物中氨基的物质的量∶催化剂的质量＝(0.1～10)∶1(mol/g)；

所述的脱水剂为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的一种或几种的混合物；当脱水剂为混合物时，混合比例为任意比；

所述的催化剂为三乙胺、醋酸钠、醋酸镁、醋酸镍或醋酸钴中的一种或几种的混合物；当催化剂为混合物时，混合比例为任意比。

所述的步骤(一)中，所述的四酸二酐类化合物为脂环族四酸二酐或芳香族四酸二酐中的一种或两种；具体为环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、3，3′，4，4′--二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐或3，4，9，10-苝四甲酸二酐中的一种或几种混合；当四酸二酐类化合物为混合物时，混合比例为任意比。

四酸二酐类化合物优选为1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、3，3′，4，4′--二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐或3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐中的一种。

所述的步骤(一)中，所述的乙炔类封端剂为2-氨基苯乙炔，3-氨基苯乙炔，4-氨基苯乙炔，4-乙炔基邻苯二甲酸酐或4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐中的一种，乙炔类封端剂优选为3-氨基苯乙炔，4-氨基苯乙炔或4-乙炔基邻苯二甲酸酐中的一种。

所述的步骤(一)中，所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合溶剂；当极性非质子溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比。

所述的步骤(一)中，所述的氨基封端聚芳醚腈齐聚物是以二元酚化合物和二卤代苯甲腈类化合物为单体、卤代硝基苯化合物为封端剂，经缩聚反应合成的硝基封端聚芳醚腈齐聚物，再经硝基还原反应得到的产物。

所述的步骤(一)中，所述的氨基封端聚芳醚腈齐聚物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，硝基封端聚芳醚腈齐聚物的制备

向反应釜中加入二卤代苯甲腈类化合物和二元酚类化合物，加入碱性化合物催化剂和极性非质子溶剂，在150～200℃缩合反应4～8h；加入卤代硝基苯类化合物，继续反应4～12h；冷却，加水沉淀，过滤，将滤饼烘干，得到硝基封端聚芳醚腈齐聚物；

其中，按摩尔比，二卤代苯甲腈类化合物∶二元酚类化合物∶卤代硝基苯类化合物＝1∶(1.1～2)∶(0.2～2)；

按摩尔比，碱性化合物∶二元酚类化合物＝(1～2.1)∶1；

加入极性非质子溶剂后，二元酚类化合物的物质的量浓度为0.2～2mol/L；

步骤2，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的制备

将硝基封端聚芳醚腈齐聚物、质子性溶剂、FeCl₃·6H₂O催化剂和活性炭催化剂加入反应釜，通入惰性气氛保护，在40～100℃温度下，滴加水合肼，硝基还原反应7～15h；趁热过滤，加不良溶剂沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得氨基封端聚芳醚齐聚物；

其中，按摩尔比，硝基封端聚芳醚齐聚物的硝基∶水合肼＝1∶(3～6)；

硝基封端聚芳醚齐聚物的硝基的物质的量∶FeCl₃·6H₂O质量＝(0.01～0.1)∶1(mol/g)；

硝基封端聚芳醚齐聚物的硝基的物质的量∶活性炭质量＝(0.01～0.05)∶1(mol/g)；

加入质子性溶剂后，硝基封端聚芳醚齐聚物中硝基的物质的量浓度为0.05～0.2mol/L。

所述的步骤1中，所述的二卤代苯甲腈类化合物为2，3-二氯苯甲腈、2，4-二氯苯甲腈、2，5-二氯苯甲腈、2，6-二氯苯甲腈、2，3-二氟苯甲腈、2，4-二氟苯甲腈、2，5-二氟苯甲腈或2，6-二氟苯甲腈中的一种，优选为2，6-二氯苯甲腈和2，6-二氟苯甲腈。

所述的步骤1中，所述的二元酚类化合物为间苯二酚、3，3′-二羟基二苯砜、4，4′-二羟基二苯砜、3，3′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基二苯醚、3，3′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯甲烷、3，3′-二羟基联苯、4，4′-二羟基联苯、2，7-二羟基萘、1，5-二羟基萘、双酚A、双酚AF、酚酞、邻甲酚酞、百里酚酞、双酚芴或双邻甲酚芴中的一种；

二元酚类化合物优选为间苯二酚、双酚A、双酚AF、酚酞、邻甲酚酞、双酚芴或4，4′-二羟基二苯砜中的一种。

所述的步骤1中，所述的碱性化合物催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种；

所述的步骤1中，所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合溶剂；当极性非质子溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比。

所述的步骤1中，所述的卤代硝基苯类化合物为对氯硝基苯、间氯硝基苯、3-甲基-4-氯硝基苯、3-氯-4-甲基硝基苯、4-氯-2，5-二甲氧基硝基苯、4-氟硝基苯、3-溴硝基苯、4-溴硝基苯中的一种，优选为对氯硝基苯和间氯硝基苯。

所述的步骤2中，所述的质子性溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇或乙二醇甲醚中的一种或几种的混合溶剂；当质子性溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比。

所述的步骤2中，所述的惰性气氛为向反应釜中通入N₂或Ar中的一种；

所述的步骤2中，所述的不良溶剂为水。

所述的步骤2中，所述的水合肼的浓度优选为80～85％。

上述的乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，路线如下：

1)如结构式I的乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的合成路线

2)如结构式II的乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂的合成路线

其中，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的合成路线

本发明的乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法，与现有技术相比，本发明所具有的积极效果为：

本发明制备的乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂具有以下特点：

1.整体分子骨架由芳杂环构成，能够保证树脂的耐热性和力学性能；

2.分子结构同时包含芳醚、芳腈、酰亚胺环等结构，赋予其优异的溶解性能、耐热性和力学性能；

3.芳醚结构的引入增加分子链的柔韧性，从而改善树脂的溶解性能以及与其它树脂的易混性能；

4.侧链中氰基的存在提高分子链的极性及内聚能密度，有利于提升树脂的粘结性能；

5.在材料成型过程中，乙炔基发生固化反应形成三维交联网络，克服了传统聚芳醚腈树脂和聚醚酰亚胺等热塑性树脂模量不足以及与纤维间的界面强度差的难题，有助于提升树脂与纤维的界面强度以及复合材料的抗弯模量和强度；

6.分子结构中，大量芳醚腈结构的引入，有助于降低价格昂贵四酸二酐类原材料的用量，从而实现在提高树脂性能的同时降低其成本；芳醚腈酰亚胺分子骨架的存在又降低了乙炔基的反应活性以及固化带来的收缩。

7.本发明涉及的乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂，可单独用作先进聚合物复合材料的基体树脂、耐高温绝缘漆和粘胶剂等的基料，也可以与环氧树脂、双马树脂、氰酸酯树脂以及聚芳炔树脂进行共聚改性，制备出兼具耐高温和高韧性特点的高性能树脂体系，在航空航天、电子信息领域具有广泛的前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的红外光谱(FTIR)图；

图2为本发明实施例1制备的硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的核磁共振氢谱(¹H-NMR)图；

图3为本发明实施例1制备的氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的红外光谱(FTIR)图；

图4为本发明实施例1制备的氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的核磁共振氢谱(¹H-NMR)图；

图5为本发明实施例1制备的4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)的红外光谱(FTIR)图；

图6为本发明实施例1制备的4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)的核磁共振氢谱(¹H-NMR)图；

图7为本发明实施例1制备的4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)的固化物的动态力学分析(DMA)谱图；

图8为本发明实施例1制备的4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)的固化物的热失重分析(TGA)图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例所用的原料均来自市购。

以下实施例中，对所得树脂的化学结构进行红外光谱表征，采用仪器为PE公司Spcetrum 100型红外光谱仪，KBr涂膜法；

以下实施例中，对所得树脂的化学结构进行核磁共振谱表征，采用仪器为美国Varian公司Varian INOVA-400型核磁共振仪，CDCl₃作溶剂，四甲基硅烷为内标；

以下实施例中，对所得树脂的特性粘度进行测量，采用乌氏粘度计方法，N，N-二甲基甲酰亚胺(DMF)为溶剂，测试温度为30℃，按一点法计算。

以下实施例中，对所得树脂的平均分子量进行测量，采用端基滴定法；氨基测定采用亚硝酸溶液滴定，碘化钾淀粉试纸判定终点；炔基测定首先加入硝酸银溶液与炔基反应，然后用氢氧化钠溶液滴定，根据电位判定终点(ZD-2自动电位滴定仪)。

以下实施例中，对所得树脂的固化物进行热机械性能测试，采用仪器为TA公司Q800型DMA分析仪，薄膜拉伸模式，样品尺寸为0.06mm×2mm×15mm；动态力学性能测试，升温速率3℃/min；静态拉伸性能测试，加载速率2N/min。

以下实施例中，对所得树脂的固化物进行热稳定性测试，采用仪器为PE公司Pyris 1型热失重(TGA)分析仪，升温速率10℃/min。

实施例1

一种4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)，其分子结构式为：

一种4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备

向反应釜中加入0.1mol 2，6-二氯苯甲腈、0.2mol邻甲酚酞、0.2mol K₂CO₃和500ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在150℃缩合反应8h；加入0.2mol对氯硝基苯，继续反应12h；冷却，加水沉淀，过滤，将滤饼烘干，得到黄色的硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物91g；产率92％。

对所得的硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的化学结构进行FTIR(见图1)和¹H-NMR谱(见图2)测试；经过对红外特征吸收峰和氢质子核磁共振峰归属的综合分析，证实产物的化学结构与理论结构一致。

步骤2，氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备

将50g硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、3g FeCl₃.6H₂O、3g活性炭催化剂、500ml乙二醇甲醚加入反应釜，通N₂保护，在100℃温度下，缓慢滴加30ml 80％水合肼，保温反应7h；趁热过滤，加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得白色的氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物42g；产率为89％。

对所得的氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物进行测试，采用熔点仪测量，测得其熔点为160～165℃；平均分子量为970。

对所得的氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的化学结构进行FTIR(见图3)和¹H-NMR谱(见图4)测试；经过对红外特征吸收峰和氢质子核磁共振峰归属的综合分析，证实产物的化学结构与理论结构一致。

步骤3，4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)的制备

(一)将28g氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、7.50g双酚A型二醚二酐、200ml DMF加入反应釜中，在室温下搅拌3h；加入4.96g 4-乙炔基邻苯二甲酸酐，继续反应4h，生成酰胺酸中间体；

(二)将含酰胺酸中间体的反应体系继续升温至50℃，并向体系加入0.2g醋酸钴和8ml乙酸酐，进行酰亚胺环化反应6h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得淡黄色4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)；产率约91％。

对所得的4Ac-PENI的化学结构进行FTIR和¹H-NMR谱测试，见图5和图6；经过对红外特征吸收峰和氢质子共振峰归属的综合分析，证实产物的化学结构与理论结构一致。

本实例制得的4Ac-PENI树脂可溶于氯仿、二氯甲烷、DMF、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂；其特性粘度[η]为0.021dL/g，平均分子量为2720，表明本实例合成的4Ac-PENI为低分子量的齐聚物。

对本实例制得的4Ac-PENI树脂按200/2h+250℃/3h升温程序固化获得的薄膜进行拉伸性能、DMA及TGA测试，室温和250℃下的拉伸强度分别为122MPa和47.6MPa；玻璃化转变温度(T_g)达329℃(见图7)；初始热分解温度达439℃(见图8)。

实施例2

一种4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)，其结构式同实施例1。

一种4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；

步骤2，氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；

步骤3，4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)的制备

(一)将28g氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、10.0g双酚A型二醚二酐、200ml DMF加入反应釜中，在室温下搅拌3h；加入3.31g 4-乙炔基邻苯二甲酸酐，继续反应4h，生成酰胺酸中间体；

(二)同实施例1；产率92％。

本实例制得的4Ac-PENI树脂的[η]＝0.040dL/g，按200/2h+250℃/3h升温程序固化获得薄膜的T_g＝311℃，室温和250℃下的拉伸强度分别为109.4MPa和41.6MPa。

实施例3

一种4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)，其结构式同实施例1。

一种4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；

步骤2，氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；

步骤3，4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)的制备

(一)将28g氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、12.0g双酚A型二醚二酐、200ml DMF加入反应釜中，在室温下搅拌3h；加入0.94g 4-乙炔基邻苯二甲酸酐，继续反应4h，生成酰胺酸中间体；

(二)同实施例1；产率92％。

本实例制得的4Ac-PENI树脂的[η]＝0.067dL/g，按200/2h+250℃/3h升温程序固化获得薄膜的T_g＝302℃，室温和250℃下的拉伸强度分别为95.9MPa和30.7MPa。

实施例4

一种4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)，其结构式同实施例1。

一种4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备

其中，按摩尔比，2，6-二氯苯甲腈∶邻甲酚酞∶对氯硝基苯∶碳酸钾＝2∶3∶2∶3，其它条件同实施例1；

步骤2，氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1，

步骤3，4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(4Ac-PENI)的制备

(一)将28g氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、5.2g双酚A型二醚二酐、200ml DMF加入反应釜中，在室温下搅拌3h；加入3.28g 4-乙炔基邻苯二甲酸酐，继续反应4h，生成酰胺酸中间体；

(二)将含酰胺酸中间体的反应体系升温至50℃，加入0.1g醋酸钴和5ml乙酸酐，保温反应6h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，获得4Ac-PENI；产率92％。

本实例制得的4Ac-PENI树脂的[η]＝0.037dL/g，按200/2h+250℃/3h升温程序固化获得薄膜的T_g＝307℃，室温和250℃下的拉伸强度分别为105.4MPa和42.9MPa。

实施例5

一种3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(3An-PENI)，其结构式为

一种3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(3An-PENI)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；

步骤2，氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；

步骤3，3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(3An-PENI)的制备

(一)将9.7g氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、10.4g双酚A型二醚二酐、200ml DMF加入反应釜中，在室温下搅拌3h；加入2.4g 3-氨基苯乙炔，继续反应4h，生成酰胺酸中间体；

(二)将含酰胺酸中间体的反应体系，继续升温至60℃，并向体系加入0.1g醋酸钴和4ml乙酸酐，进行酰亚胺环化反应6h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得米黄色3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(3An-PENI)；产率为93％。

本实例制得的3An-PENI树脂可溶于氯仿、二氯苯甲烷、DMF、DMAc、DMSO、NMP等溶剂；其[η]＝0.015dL/g，按200/2h+250℃/3h升温程序固化获得薄膜的T_g＝311℃，初始热分解温度达425℃，室温和250℃下的拉伸强度分别为113.4MPa和47.6MPa。

实施例6

一种3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(3An-PENI)，其结构式同实施例5；

一种3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(3An-PENI)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；

步骤2，氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；

步骤3，3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(3An-PENI)的制备

(一)将9.7g氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、10.4g双酚A型二醚二酐、100ml NMP加入反应釜中，在0℃下搅拌4h；加入2.4g 3-氨基苯乙炔，继续反应6h，生成酰胺酸中间体；

(二)将含酰胺酸中间体的反应体系升温至40℃，并向体系加入0.02g醋酸钠，2ml乙酸酐和3ml丙酸酐，进行酰亚胺环化反应8h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得米黄色3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(3An-PENI)；产率为95％。

实施例7

一种3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(3An-PENI)，其结构式同实施例5；

一种3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(3An-PENI)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；

步骤2，氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；

步骤3，3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(3An-PENI)的制备

(一)将9.7g氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、10.4g双酚A型二醚二酐、150ml DMAc加入反应釜中，在60℃下搅拌2h；加入2.4g 3-氨基苯乙炔，继续反应3h，生成酰胺酸中间体；

(二)将含酰胺酸中间体的反应体系升温至80℃，并向体系加入0.02g醋酸钠，0.1ml三乙胺和6ml丙酸酐，进行酰亚胺环化反应4h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得米黄色3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(3An-PENI)；产率为92％。

实施例8

一种4-氨基苯乙炔封端含萘环结构聚芳醚腈酰亚胺树脂，其结构式为：

一种4-氨基苯乙炔封端含萘环结构聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，硝基封端含氰基和萘环结构聚芳醚腈齐聚物的制备

将实施例1中的邻甲酚酞换成2，7-二羟基萘，其它原料、用量及反应条件同实施例1；

步骤2，氨基封端含氰基和萘环结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1，

将实施例1中的硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物换成硝基封端含氰基和萘环结构聚芳醚腈齐聚物，其它原料、用量及反应条件同实施例1；

步骤3，4-氨基苯乙炔封端含萘环结构聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备

(一)将6g氨基封端含氰基和萘环结构聚芳醚腈齐聚物、10.4g双酚A型二醚二酐、150mlDMSO加入反应釜中，在60℃下搅拌2h；加入2.4g 4-氨基苯乙炔，继续反应3h，生成酰胺酸中间体；

(二)将含酰胺酸中间体的反应体系升温至60℃，并向体系加入0.02g醋酸钠，0.1ml三乙胺和6ml丙酸酐，进行酰亚胺环化反应6h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得米黄色4-氨基苯乙炔封端含萘环结构聚芳醚腈酰亚胺树脂；产率为94％。

本实例制得的4-氨基苯乙炔封端含萘环结构聚芳醚腈酰亚胺树脂可溶于氯仿、二氯苯甲烷、DMF、DMAc、DMSO、NMP溶剂；其[η]＝0.012dL/g，按200/2h+250℃/3h升温程序固化获得薄膜的T_g＝334℃，初始热分解温度达437℃，室温和250℃下的拉伸强度分别为119.6MPa和63.8MPa。

实施例9

一种4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含双酚A结构聚芳醚腈酰亚胺树脂，其分子结构式为：

一种4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含双酚A结构聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，硝基封端含氰基和双酚A结构聚芳醚腈齐聚物的制备

向反应釜中加入0.1mol 2，6-二氟苯甲腈、0.11mol双酚A、0.22mol NaOH和200ml N-甲基吡咯烷酮，在200℃缩合反应4h；加入0.02mol 4-氟硝基苯，继续反应4h；冷却，加水沉淀，过滤，将滤饼烘干，得到黄色的硝基封端含氰基和双酚A结构聚芳醚腈齐聚物38g。

步骤2，氨基封端含氰基和双酚A结构聚芳醚腈齐聚物的制备

将30g硝基封端含氰基和双酚A结构聚芳醚腈齐聚物、1g FeCl₃.6H₂O、1g活性炭催化剂、200ml异丙醇加入反应釜，通Ar保护，在40℃温度下，缓慢滴加6ml 85％水合肼，保温反应15h；趁热过滤，加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得白色的氨基封端含氰基和双酚A结构聚芳醚腈齐聚物26g，

步骤3，4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含双酚A结构聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备

(一)将20g氨基封端含氰基和双酚A结构聚芳醚腈齐聚物、1.56g双酚A型二醚二酐、100ml NMP加入反应釜中，在室温下搅拌3h；加入1.03g 4-氨基苯乙炔，继续反应4h，生成酰胺酸中间体；

(二)将含酰胺酸中间体的反应体系继续升温至70℃，并向体系加入0.1ml三乙胺和1.6ml乙酸酐，进行酰亚胺环化反应4h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含双酚A结构聚芳醚腈酰亚胺树脂；产率94％。

本实例制得的4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含双酚A结构聚芳醚腈酰亚胺树脂可溶于氯仿、二氯苯甲烷、DMF、DMAc、DMSO、NMP溶剂；其[η]＝0.076dL/g，按200/2h+250℃/3h升温程序固化获得薄膜的T_g＝306℃，初始热分解温度达421℃，室温和250℃下的拉伸强度分别为103.2MPa和21.7MPa。

实施例10

一种4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo和脂肪环结构聚芳醚腈酰亚胺树脂，其分子结构式为：

一种4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo和脂肪环结构聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；

步骤2，氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；

步骤3，4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo和脂肪环结构聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备

(一)将28g氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、3.20g 1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐双酚A型二醚二酐、200ml DMF加入反应釜中，在0℃下搅拌4h；加入4.96g 4-乙炔基邻苯二甲酸酐，继续反应6h，生成酰胺酸中间体；

(二)将含酰胺酸中间体的反应体系，继续升温至40℃，并向体系加入0.2g醋酸钴和8ml乙酸酐，进行酰亚胺环化反应8h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含双酚A结构聚芳醚腈酰亚胺树脂；产率93％。

本实例制得的4-乙炔基邻苯二甲酸酐封端含酞Cardo和脂肪环结构聚芳醚腈酰亚胺树脂可溶于氯仿、二氯苯甲烷、DMF、DMAc、DMSO、NMP溶剂；其[η]＝0.018dL/g，按200/2h+250℃/3h升温程序固化获得薄膜的T_g＝313℃，初始热分解温度达417℃，室温和250℃下的拉伸强度分别为98.9MPa和11.2MPa。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。