专利名称：由1,4-丁二醇制备γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮的方法
技术领域：
本发明涉及在非铬催化剂的存在下由1，4_ 丁二醇制备γ-丁内酯和由1，4_ 丁二 醇制备N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法，更具体而言，本发明提供下述方法所述方法在不含 铬的非铬催化剂的存在下以环境友好的方式制备Y-丁内酯，所述制备具有很高的成本效 率，长时间仅需要较低的成本，具有很高的产率和选择性，然后所述方法以高产率、长期稳 定地制备N-甲基吡咯烷酮，该制备在温和的条件下不使用催化剂而通过将得到的Y-丁内 酯和一甲胺(MMA)水溶液供应至反应器以使Y-丁内酯和一甲胺相互反应而进行。
背景技术：
在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等吡咯烷酮的制备中用作中间体的Y -丁内酯，已 知有许多种通过丁二醇的脱氢来制备其的方法。其中常用以下四种方法。第一种方法为在包含选自钯(Pd)、钼(Pt)和银(Ag)的一种或多种贵金属的催化 剂的存在下，使用诸如氧气等氧化剂使丁二醇脱氢的方法，公开在日本特公平2-27349号 公报和日本特开昭61-212577号公报中。第二种方法为通过使用铜(Cu)-铬(Cr)催化剂或在铜-铬催化剂中加入锰(Mn) 或锌(Zn)，而使丁二醇脱氢的方法，公开在日本特公平4-17954号公报中。第三种方法为在通过向铜-锌催化剂中加入碱金属(日本特开平2-255668号公 报)或向铜_锌催化剂中加入铝制得的催化剂的存在下使丁二醇脱氢的方法，公开在英国 专利1，066，979号和韩国专利10-0464621号中。使用诸如氧气等氧化剂对丁二醇进行脱氢的方法详细记载于日本特公平2-27349 号公报和日本特开昭61-212577号公报中。根据日本特公平2-27349号公报和日本特开昭 61-212577号公报中描述的方法，使用氧气作为氧化剂，并使用相对昂贵的金属钯和银对丁 二醇进行脱氢。由于催化剂寿命短，且转化率和选择性低，该方法只能在较低的重时空速 OT1)下应用，并且不具有商业实用性。日本特开平2-255068号公报中描述了使用通过向铜-锌催化剂加入碱金属而制 备的催化剂对丁二醇进行脱氢的方法。根据该方法，使用了通过向氧化锌载体中加入经还 原的铜和碱金属而制备的催化剂。虽然通过约8小时的反应获得了 93. 6摩尔％ 99. 8摩 尔％的产率，但是该方法不具有商业实用性，因为反应只持续了 8小时。通常采用的是使用铜-铬催化剂使丁二醇脱氢的方法。但是，问题在于，诸如铬等 重金属的使用造成了催化剂的制备和废弃过程中的环境污染，而诸如四氢呋喃等副产物的 生成则造成了 Y-丁内酯的低选择性和低产率。虽然日本特公平4-17954号公报描述了通过使用向铜-铬催化剂加入锰或锌制备 而成的催化剂，提高了产率和催化剂寿命，但是，该产率(95% )和催化剂寿命(约为1个 月)仍然不足以进行商业化生产。N-甲基吡咯烷酮是一种无色、无毒且具有低粘度和优良耐热性的有机溶剂。作为 一种化学稳定且高极性的溶剂，N-甲基吡咯烷酮在各种需要惰性介质的化学反应中非常有用。随着环境方面的法规变得日益严厉，环境友好且无毒的N-甲基吡咯烷酮在聚合物合成 与加工、涂料制造、金属表面清洁、药物合成与提纯、半导体和电子器件加工、锂电池制造等 领域中的应用日益增加。工业上，在使用或不使用催化剂的条件下，通过一甲胺(MMA)和Y-丁内酯的脱氢 而制备N-甲基吡咯烷酮。作为不使用催化剂的制备方法，公开了如下方法，通过所述方法使Y-丁内酯 和一甲胺在间歇式反应器中于280°C反应4小时以制备N-甲基吡咯烷酮(产率90% 93% ) (J. Amer. Chem. Soc.，71 (1949)，896)。而且，日本特开平 1-190667 号公报公开了使
Y- 丁内酯、水和一甲胺在高压间歇式反应器中于240°C 265°C和50个大气压下反应3小时而制备N-甲基吡咯烷酮的方法(产率94. 3%)0作为使用催化剂的制备方法，公开了如下方法，通过所述方法在铜离子交换的Y 型沸石催化剂的存在下，使Y-丁内酯和一甲胺在280°C和常压下连续反应以制备N-甲基 吡咯烷酮(产率98% ) (Bull. Chem. Soc. Japan, 50 (10) (1977)，2517)。另外，公开了如下 的方法，其中通过使用铬离子交换的ZSM-5型沸石催化剂由Y -丁内酯和一甲胺经300°C的 连续反应制备N-甲基吡咯烷酮(产率98. 2% ) (J. Org. Chem.，50 (1994)，3998)。另外，日 本特公昭49-20582号公报公开了一种使用诸如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、活性炭、硅胶、 二氧化硅-氧化镁等催化剂由Y-丁内酯和一甲胺制备N-甲基吡咯烷酮的方法(产率 63% 93%)。近来，Akzo Noble在美国专利第5，478，950号中报道了使用钠离子交换的 X型沸石催化剂由275°C的连续反应制备N-甲基吡咯烷酮(产率96% )。由于催化剂活性降低，上述催化方法需要经常进行催化剂的再生和产物的分离。 结果，很难长时间地使用催化剂，并且无催化剂的方法在经济上更为有效。因此，需要开发 出在不使用催化剂的情况下在温和条件下能够以高产率长时间稳定地生产所需产品的新 的反应体系。
发明内容
技术问题关于由1，4-丁二醇制备Y-丁内酉旨(GBL)，本发明的目的在于提供一种用于制备
Y-丁内酯的方法，所述方法不会在催化剂的制备和废弃过程中导致环境污染，需要相对较 低的催化剂的制造成本，显示出良好的Y-丁内酯的产率和选择性，并延长了催化剂的寿 命。关于由1，4_ 丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮，本发明的另一个目的在于提供通过下 述步骤在使需要提纯的物质量和废水量最小化的同时，在温和条件下以高纯度、高产率和 高成本效益大规模地制备N-甲基吡咯烷酮的方法以长期需要低成本的较高的成本效益、 较高的产率和选择性的环境友好的方式制备Y-丁内酯；将得到的Y-丁内酯和一甲胺 (MMA)水溶液供应至反应器而使Y-丁内酯和一甲胺可相互反应以制得N-甲基吡咯烷酮和 水；利用反应温度和压力而无需额外的外部加热而分离生成的N-甲基吡咯烷酮和水；将分 离出的水与一甲胺混合以形成一甲胺水溶液，所述一甲胺水溶液又导回反应器。技术方案在一个总的方面，本发明提供由1，4_丁二醇制备Y-丁内酯(GBL)的方法和由1，4-丁二醇制备N-甲基 吡咯烷酮(NMP)的方法。除非另作限定，本文中所用的所有术语(技 术和科学术语)具有与本领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。为了简单明了， 对于可能使本发明的主题含混的本文中引入的公知的功能和结构将不做详细描述。本发明的在非铬催化剂的存在下通过1，4_ 丁二醇的脱氢制备Y-丁内酯的方法 是环境友好的方法，由于改善了催化剂的降解而允许以低成本长期稳定地制备Y-丁内 酯，并降低了副产物的生成，改进了 1，4_丁二醇的转化率，并改进了 Y-丁内酯的选择性和 产率。有益效果本发明的制备Y-丁内酯(GBL)的方法在不含铬的非铬催化剂的存在下以环境友 好的方式制备Y-丁内酯，所述制备具有很高的成本效率，长时间仅需要较低的成本，并且 具有很高的产率和选择性。而且，将得到的Y-丁内酯和一甲胺(MMA)水溶液一同供应至 反应器而无需进一步的纯化，从而在使需要提纯的物质量最小化以使生产效率最大化的同 时，使前述物质在温和条件下不使用催化剂即在简单过程中反应，以高产率长期稳定地制 得N-甲基吡咯烷酮(NMP)。此外，回收且再利用反应中生成的水，以使废水量最小化，由此 提高了成本效益并防止了环境污染。这与制备N-甲基吡咯烷酮的已知方法相比是明显的 改善。
本发明的上述和其它目的、特征和优点将通过对结合附图给出的优选实施方式的 下述说明而变得显而易见，其中图1为根据一个实施方式制备N-甲基吡咯烷酮的方法的示意图(R 反应器，S 分 离器)；和图2为根据另一实施方式制备N-甲基吡咯烷酮的方法的示意图(R 反应器，S 分 离器，D 蒸馏器)。附图标记说明Fl Y-丁内酯(GBL)F2:— 甲胺(MMA)F3 通过将F2供给的一甲胺与F6供给的水混合而制得的一甲胺水溶液F4 =N-甲基吡咯烷酮(NMP)和水的混合物F5:N_甲基吡咯烷酮F6 通过收集分离出的水而制备F3的一甲胺水溶液F7 离子交换树脂
具体实施例方式下文将详细描述本发明的实施方式。本发明的制备制备Y _ 丁内酯(GBL)的方法包括在含有Cu和&的氧化物的非铬 催化剂的存在下使1，4_ 丁二醇反应以得到Y-丁内酯。更具体而言，本发明的制备Y-丁内酯的方法包括在二元催化剂(Cu和&的氧化 物)的存在下使1，4-丁二醇反应以得到Y-丁内酯。
在所述二元催化剂中，元素组成Cu &为1 0.001 80。在提供了优异的Y-丁内酯的产率和选择性并显示出延长的催化剂寿命的本发 明的方法的第一实施方式中，在存在由化学式1表示的非铬催化剂时1，4-丁二醇发生反应 (脱氢)。[化学式1]CuaZrbMcOx化学式1中，M为选自除Cu、&和Cr之外的金属或类金属元素中的一种或多种元 素，元素组成a b c为1 0. 001 80 0. 001 80，优选为1 0.001 10 0. 001 10，更优选为1 0.1 10 0.001 1.0，且χ为取决于Cu、&和M的化合价和组成的
化学计量值。更具体而言，本发明的制备Y-丁内酯的方法包括在三元催化剂的存在下使1， 4- 丁二醇反应以得到Y - 丁内酯，所述三元催化剂是Cu、Zr和选自除Cu、Zr和Cr之外的 金属或类金属元素的元素的氧化物。在所述三元催化剂中，选自金属或类金属元素的元素包括Zn、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、 Sr、Ba、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Mo、W、 Mn、Re、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S g Bi。更具体而言，本发明的制备Y-丁内酯的方法包括在三元催化剂的存在下使1， 4- 丁二醇反应以得到Y - 丁内酯，所述三元催化剂是Cu、Zr和Ce的氧化物。更具体而言，本发明的制备Y-丁内酯的方法包括在四元或多元催化剂的存在下 使1，4_ 丁二醇反应以得到Y-丁内酯，所述四元或多元催化剂是Cu、Zr、Ce和选自除Cu、 Zr、Cr和Ce之外的金属或类金属元素的至少一种元素的氧化物。在所述四元或多元催化剂中，选自除Cu、Zr、Cr和Ce之外的金属或类金属元素的 舌 自由 Zn、Li, Na, K、Be、Mg、Ca, Sr、Ba, Y、Sc、Ti、Zr, Hf, V、Nb、Ta, Pt、Pd、Ru,
Rh、Ge、In、La、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Mo、W、Mn、Re、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S 和 Bi 组
成的组中的至少一种元素。如上所述，元素组成Cu Zr [Ce+选自除Cu、Zr、Cr和Ce之外的金属或类金属 元素的至少一种元素]满足1 0.001 80 0.001 80，元素组成Ce [选自除Cu、 Zr、Cr和Ce之外的金属或类金属元素的至少一种元素]满足1 0. 01 100。更具体而言，本发明的制备Y-丁内酯的方法包括在四元或多元催化剂的存在下 使1，4- 丁二醇反应以得到Y _ 丁内酯，所述四元或多元催化剂是Cu、&和选自除Cu、&和 Cr之外的金属或类金属元素的至少两种元素的氧化物。在所述四元或多元催化剂中，选自除Cu、&和Cr之外的金属或类金属元素的元素 包括选自由 Zn、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Sc、Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、 In、La、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Mo、W、Mn、Re、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S 禾口 Bi 组成的组
中的至少两种元素。如上所述，元素组成Cu Zr [ Σ选自除Cu、&和Cr之外的金属或类金属元素 的至少两种元素]满足1 0.001 80 0.001 80。 在提供了优异的Y-丁内酯的产率和选择性并显示出延长的催化剂寿命的本发 明的方法的第二实施方式中，在存在由化学式1表示的催化剂时1，4_ 丁二醇发生反应(脱氢)。[化学式1]CuaZrbMcOx化学式1中，M为选自除Cu和&之外的金属或类金属元素中的一种或多种元素， 元素组成 a b c 为 1 0. 001 80 0. 001 80，优选为 1 0. 001 10 0. 001 10，更优选为1 0.1 10 0.001 1.0，且χ为取决于Cu、&和M的化合价和组成的
化学计量值。更具体而言，本发明的制备Y-丁内酯的方法包括在三元催化剂的存 在下使1， 4- 丁二醇反应以得到Y - 丁内酯，所述三元催化剂是Cu、&和选自除Cu和ττ之外的金属 或类金属元素的元素的氧化物。在所述三元催化剂中，选自金属或类金属元素的元素包括Zn、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、 Sr、Ba、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Cr、Mo、 W、Mn、Re、Ga, Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S g Bi。更具体而言，本发明的制备Y-丁内酯的方法包括在三元催化剂的存在下使1， 4- 丁二醇反应以得到Y - 丁内酯，所述三元催化剂是Cu、Zr和Ce的氧化物。更具体而言，本发明的制备Y-丁内酯的方法包括在四元或多元催化剂的存在下 使1，4_ 丁二醇反应以得到Y-丁内酯，所述四元或多元催化剂是Cu、Zr、Ce和选自除Cu、 Zr和Ce之外的金属或类金属元素的至少一种元素的氧化物。在所述四元或多元催化剂中，选自除Cu、Zr和Ce之外的金属或类金属元素的元 S^1Sit 自由 Zn、Li、Na, K、Be、Mg、Ca, Sr、Ba, Y、Sc、Ti、Zr、Hf, V、Nb、Ta, Pt、Pd、Ru, Rh, Ge、In、La、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S 禾口 Bi 组
成的组中的至少一种元素。如上所述，元素组成Cu Zr [Ce+选自除Cu、&和Ce之外的金属或类金属元 素的至少一种元素]满足1 0. 001 80 0. 001 80，元素组成Ce [选自除Cu、Zr 和Ce之外的金属或类金属元素的至少一种元素]满足1 0.01 100。更具体而言，本发明的制备Y-丁内酯的方法包括在四元或多元催化剂的存在下 使1，4_ 丁二醇反应以得到Y - 丁内酯，所述四元或多元催化剂是Cu、&和选自除Cu和Zr 之外的金属或类金属元素的至少两种元素的氧化物。在所述四元或多元催化剂中，选自除Cu和ττ之外的金属或类金属元素的元素包 舌 自由 Zn、Li, Na, K、Be、Mg、Ca, Sr、Ba, Y、Sc、Ti、Zr、Hf, V、Nb、Ta, Pt、Pd、Ru, Rh, Ge、 In、La、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S 禾口 Bi 组成
的组中的至少两种元素。如上所述，元素组成Cu Zr [ Σ选自除Cu和&之外的金属或类金属元素的 至少两种元素]满足1 0.001 80 0.001 80。第一实施方式与第二实施方式的不同之处在于是否存在Cr。当需要以环境友好 的方式制备Y-丁内酯时，使用包含Cu和&的非铬催化剂的第一实施方式是优选的。然 而，即使第二实施方式的催化剂中存在Cr，本发明的Cu类及ττ类催化剂仍然保留很高的 Y - 丁内酯的选择性和产率，以及延长的催化剂的寿命。本发明的制备Y -丁内酯的方法中使用的非铬催化剂通过干燥Cu、&和M的前体的混合溶液并在氧气的存在下于400°C 800°C对所述干燥产物进行热处理而获得。 金属(或类金属)前体，即，Cu前体、&前体或M前体独立地包括相应金属(或类 金属)的硝酸盐(包括其水合物)、亚硝酸盐(包括其水合物)、磷酸盐(包括其水合物)、 乙酸盐(包括其水合物)、硫酸盐(包括其水合物)、商化物(包括其水合物)、碳酸盐(包 括其水合物)、氢氧化物(包括其水合物)或氧化物。优选实例包括相应金属(或类金属) 的氯化物(包括其水合物)、硝酸盐(包括其水合物)、亚硝酸盐(包括其水合物)或乙酸 盐(包括其水合物)。更优选的实例包括相应金属(或类金属)的硝酸盐(包括其水合物) 或亚硝酸盐(包括其水合物)。所述催化剂可以如下制备形成包含有溶解在溶剂中的预定量的相应金属(或类 金属)的前体的混合溶液，通过移除混合溶液的溶剂而干燥所述混合溶液，并在氧气的存 在下，优选在空气氛围下于40(TC 80(TC对干燥产物进行热处理。所述混合溶液可以是混合的水溶液，基于各金属(类金属)的摩尔比以下述方式 确定待混合的金属(类金属)的各前体使摩尔比Cu &为1 0.001 80或Cu Zr M 为 1 0. 001 80 0. 001 80。包括搅拌在内的任何混合方法都可用于提供所述混合溶液，只要这些方法使得金 属前体均勻分布在溶剂中即可。所述混合溶于50°C 150°C干燥2小时 24小时，然后于400°C 800°C，优选于 400°C 600°C进行热处理。热处理进行3小时 5小时。热处理之后，获得包含Cu和Ir的氧化物的粉末状催化剂。显然，可以对催化剂进 行标准机械研磨以控制其平均粒径。优选的是，得到的催化剂在包含氢的还原气氛下于200°C 300°C进行热处理以 使其在用于制备Y-丁内酯之前活化。然后，在包含Cu和ττ的氧化物的上述催化剂的存在下使1，4_ 丁二醇脱氢以制 备Y-丁内酯。制备Y-丁内酯时，脱氢反应优选在下列条件下进行反应温度为200°C 300°C，反应压力为3kg/cm2G 10kg/cm2G，1，4_ 丁二醇的重时空速为51Γ1 IOtT1,并在 200sccm(标况毫升/分钟) 300sccm的氢气气氛下，H2/1，4-丁二醇的摩尔比为1 32。 就抑制烧结导致的催化剂降解、维持催化剂的活性、抑制组成变化导致的催化剂降解、防止 焦炭的生成以及抑制除Y-丁内酯之外的其他副产物的生成方面而言，上述条件是优选 的。此处，压力单位kg/cm2G是由压力计显示的压力(相对压力)，lkg/cm2相当于0.97atm。 进行反应时，H2/l，4- 丁二醇的摩尔比优选为2 5，从而维持催化剂的活性并防止焦炭的 生成。当使用所述催化剂由1，4_ 丁二醇制备Y-丁内酯时，则能够以100小时的反应 时间制得Y-丁内酯，其中丁二醇的转化率为100摩尔％，γ-丁内酯的选择性为99. 5摩 尔％，Y-丁内酯的产率为99. 5摩尔％。下面，将更为详细地描述本发明的制备N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法。本发明的制备N-甲基吡咯烷酮的方法能够以高纯度和高产率大规模地制备N-甲 基吡咯烷酮。在所述方法中，在包含Cu和&的氧化物的非铬催化剂的存在下使1，4_ 丁二 醇脱氢以提供Y-丁内酯；将得到的Y-丁内酯和一甲胺(MMA)水溶液供应至反应器；将由 一甲胺和Y-丁内酯的反应生成的N-甲基吡咯烷酮与水分离；将分离出的水与一甲胺混合以提供一甲胺水溶液，然后将所述一甲胺水溶液导回反应器，从而在制备N-甲基吡咯烷酮 时水实质上形成封闭系统。考虑到成本效率和生产效率以及反应的充分进行，最佳反应条件可以为温度是 260°C 320°C，压力是50巴 120巴，优选为温度是270°C 310°C，压力是70巴 110 巴。分离的水可以通过一个或多个分离器收集，所述分离器在100°C 300°C的温度 和0巴 70巴的压力下操作，从而制备一甲胺的水溶液并随后供应至反应器。当分离的水 经由管道循环进入反应器时，管道可通过设置在其外部的加热器进行加热，以防止反应器 内部的任何温度变化，由此缩短反应时间。反应器中过量的一甲胺可以与分离的水混合以提供一甲胺的水溶液，然后供应至 反应器。一甲胺的水溶液可包含25重量％ 65重量％的一甲胺和35重量％ 75重量％ 的水，一甲胺的纯度可为81% 100%，并包含0% 19%的二甲胺(DMA)和0% 19%的 三甲胺(TMA)作为杂质。在本发明的制备方法中，原料一甲胺和Y-丁内酯可以以1 1.001 1.05，优选 以1 1. 005 1. 015的摩尔比提供。Y-丁内酯可以是不纯的。换言之，在非铬催化剂的存在下由1，4_ 丁二醇得到的 Y-丁内酯可以不进行进一步的纯化而供应至反应器。另外，反应产物N-甲基吡咯烷酮可使用蒸馏器纯化然后通过离子交换树脂，由此 制备包含Ippb以下的金属并且不包含0. 2 μ m以上的颗粒的高纯度的N-甲基吡咯烷酮。下文将参照附图详细描述本发明的实施方式。如图1所示，将一甲胺水溶液F3和Y-丁内酯Fl供给至反应器R，并在260°C 320°C的温度和50巴 120巴的压力下反应。由此生成的N-甲基吡咯烷酮F4和水F4通 过分离器S彼此分离。通过工作在100°C 300°C的温度和0巴 70巴的压力下的一个或 多个分离器收集分离出的水F6，并与一甲胺F2混合以提供一甲胺水溶液F3，一甲胺水溶液 F3又循环进入反应器R中。如图2所示的另一实施方式中，将一甲胺水溶液F3和Y-丁内酯Fl供给至反应器 R，并在260°C 320°C的温度和50巴 120巴的压力下反应。由此生成的N-甲基吡咯烷 酮F4和水F4通过分离器S彼此分离。通过工作在100°C 300°C的温度和0巴 70巴的 压力下的一个或多个分离器收集分离出的水F6，并与一甲胺F2混合以提供一甲胺水溶液 F3，一甲胺水溶液F3又循环进入反应器R中。通过蒸馏器D对由分离器S分离出的N-甲 基吡咯烷酮F5进行提纯，并使其通过离子交换树脂F7以提供含有Ippb以下的金属且不含 有0. 2 μ m以上的颗粒的高纯度N-甲基吡咯烷酮。实施例现将描述实施例和实验例。下文中的实施例和实验例仅出于描述性目的，并非意 在限制本发明的范围。实施例1 Y-丁内酯的制备首先，将11. 630g 的 Cu(NO3)2 · 2. 5H20、1. 616g 的 Ce(NO3)3 · 6H20 禾口 8. 232g 的^O(NO3)2 ·XH2O溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70°C进行真空干燥。在 空气氛围下于500°C将干燥粉末热处理4小时，以提供非铬催化剂。
热处理之后，获得了氧化物形式的催化剂。所得催化剂具有下述元素组成金属铜30.7重量％，金属铈5. 4重量％，金属锆40. 6重量％。
将非铬催化剂Qg)以生成的粉末状装入由SUS制成的内径为3/4英寸的固定床 反应器中。然后，在4kg/cm2G的压力和250°C的温度使用氢气进行还原4小时。在催化剂 的还原后，在反应温度为240°C，丁二醇的重时空速(WHSV)为7.他―1，反应压力为4kg/cm2G 和氢气流动速率为250sCCm的条件下开始反应。通过配有火焰离子化检测器的气相色谱从 反应开始至反应251小时后的时间分析反应产物。
实施例2
Y-丁内酯的制备
首先，将11. 630g 的 Cu(NO3)2 · 2. 5H20、1. 616g 的 Ce(NO3)3 · 6H20 禾口 8. 232g 的 ^O(NO3)2 · XH2O溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70°C进行真空干燥，在 空气氛围下于700°C将干燥粉末热处理4小时，以提供非铬催化剂。除了改变热处理的温度 之外，以与实施例1中所述的相同的方式获得Y-丁内酯。
实施例3
Y-丁内酯的制备
首先，将11. 630g 的 Cu(NO3)2 ·2· 5Η20 和 9. 018g 的 ZrO(NO3)2 ·χΗ20 溶解在蒸馏水 (500mL)中，以制备前体溶液，随后在70°C进行真空干燥。除了不添加Ce (NO3) 3 · 6H20以及 其他前体的添加量不同之外，以与实施例1中所述的相同的方式制备并评估催化剂。
热处理之后，获得了氧化物形式的催化剂。所得催化剂具有下述元素组成金属铜 36. 2重量％和金属锆40. 5重量％。
实施例4
Y-丁内酯的制备
首先，将11. 630g 的 Cu(NO3)2 · 2. 5H20、0. 575g 的 Ce(NO3)3 · 6H20 禾口 11. 330g 的 ^O(NO3)2 ·XH2O溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70°C进行真空干燥。除 了前体的添加量不同之外，以与实施例1中所述的相同的方式制备并评估催化剂。
热处理之后，获得了氧化物形式的催化剂。所得催化剂具有下述元素组成金属铜31.018重量％，金属铈1. 812重量％，金属锆43. 638重量％。
实施例5
Y-丁内酯的制备
首先，将11. 630g 的 Cu(NO3)2 · 2. 5H20、3. 474g 的 Ce(NO3)3 · 6H20 禾口 9. 712g 的 ^O(NO3)2 ·XH2O溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70°C进行真空干燥。除 了前体的添加量不同之外，以与实施例1中所述的相同的方式制备并评估催化剂。
热处理之后，获得了氧化物形式的催化剂。所得催化剂具有下述元素组成金属铜 30. 175重量％，金属铈10. 645重量％，金属锆36. 387重量％。
实施例6
Y-丁内酯的制备
首先，将11. 630g 的 Cu(NO3)2 · 2. 5H20、7. 599g 的 Ce(NO3)3 · 6H20 禾口 6. 359g 的ZrO(NO3)2 ·XH2O溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70°C进行真空干燥。除 了前体的添加量不同之外，以与实施例1中所述的相同的方式制备并评估催化剂。
热处理之后，获得了氧化物形式的催化剂。所得催化剂具有下述元素组成金属铜 30. 616重量％，金属铈23. 627重量％，金属锆24. 173重量％。
实施例7
Y-丁内酯的制备
首先，将11. 630g 的 Cu(NO3)2 · 2. 5H20、10. 856g 的 Ce(NO3)3 · 6H20 禾口 4. 278g 的 ^O(NO3)2 ·XH2O溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70°C进行真空干燥。除 了前体的添加量不同之外，以与实施例1中所述的相同的方式制备并评估催化剂。
热处理之后，获得了氧化物形式的催化剂。所得催化剂具有下述元素组成金属铜 30. 089重量％，金属铈33. 172重量％，金属锆15. 982重量％。
实施例8
Y-丁内酯的制备
首先，将11. 630g 的 Cu(NO3)2 ·2. 5Η20 和 16. 935g 的 Ce (NO3)3 ·6Η20 溶解在蒸馏水 (500mL)中，以制备前体溶液，随后在70°C进行真空干燥。除了不添加ZrO(NO3)2 · χΗ20以 及其他前体的添加量不同之外，以与实施例1中所述的相同的方式制备并评估催化剂。
热处理之后，获得了氧化物形式的催化剂。所得催化剂具有下述元素组成金属铜 29. 723重量％，金属铺63. 233重量％。
比较例1
Y-丁内酯的制备
首先，将23. 3g 的 Cu(NO3)2 ·2· 5H20、64g 的 Cr (NO3) 3 · 9Η20、2· 2g 的 Mn (NO3) 2 · χΗ20 和50. 9g的苹果酸溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70°C进行真空干燥， 在空气氛围下于800°C将干燥粉末热处理4小时，以提供Cu-Cr-Mn基催化剂。热处理之后， 获得了氧化物形式的Cu-Cr-Mn基催化剂。所得催化剂具有下述元素组成金属铜27. 3重 量％，金属铬60. 4重量％，金属锰2. 2重量％。然后，除了使用Cu-Cr-Mn基催化剂之外，以 与实施例1中所述的相同的方式获得Y-丁内酯。
比较例2
Y-丁内酯的制备
以与实施例1中所述的相同的方式获得Y-丁内酯，不同之处在于将市售的催化 剂 83-3M (Johnson Mathey Co.，CuO 51 重量％，ZnO 31 重量％和铝 18 重量％ )粉碎成为 粒径是-16目、+40目的粉末并用作催化剂，装入5g的该市售催化剂，1，4_ 丁二醇的重时空 速为3. lar1，并导入1162sccm的氢气。
比较例3
Y-丁内酯的制备
以与比较例2中所述的相同的方式获得Y-丁内酯，不同之处在于将市售的催化 剂C18-7(Sud-chemical Co.，CuO 42重量％，ZnO 47重量％和铝11重量％ )粉碎成为粒 径是-16目、+40目的粉末并用作催化剂。
表1显示了实施例1和2以及比较例1 3的产物的分析结果。表2显示了反应 100小时之后实施例1和2以及比较例1 3的产物的分析结果。
表1
反应时间(小时)BDOa转化率 (摩尔％)GBLd产率 (摩尔％)实施例135小时10099.2251小时10099.6实施例232小时95.795.4158小时91.090.7比较例124小时99.999.1156小时99.398.6比较例232小时98.497.4120小时84.483.2比较例330小时98.397.8126小时85.885.4
TDO :1，4-丁二醇
dGBL: Y-丁内酯
由表1可以看出，反应251小时后，实施例1提供的BDO转化率为100%，GBL产 率为99.6%，实施例2提供的BDO转化率为91%，GBL产率为90.7%。因此，可以看出，与 催化剂在700°C进行热处理相比，催化剂在500°C进行热处理时提供了更高的BDO转化率和 GBL产率。
表2
反应WHSVeH2/BDOaBDOa 转THF6I-BuOH0GBLdGBLd温度(hr-1)摩尔比化率选择性选择性选择性产率(0C)(摩尔％)(摩尔％)(摩尔％)(摩尔％)(摩尔％)实施例12407.83.81000.20.399.599.5实施例22407.83.892.50.20.0399.792.2比较例12407.83.899.50.50.399.398.8比较例32403.1215.394.00.20.299.593.5
TDO :1，4-丁二醇
bTHF:四氢呋喃
cI-BuOH :1-丁醇
dGBL: Y-丁内酯
dWHSV 重时空速
表2显示了在相同条件下反应进行100小时之后各实施例的GBL产率和杂质的选 择性。实施例1提供了由100%的BDO转化率，99. 5%的GBL产率和99. 5%的GBL选择性 所确定的最佳结果。相反，实施例2提供了相对不足的结果，确定为BDO转化率为92. 5%， GBL产率为99. 7 %，GBL选择性为92.2%。
表3
反应时间(小时)BDOa转化率(摩尔％)GBLd产率(摩尔％)实施例13510099.225110099.6实施例32286.485.73881.380.6实施例42299.899.621096.996.7实施例52210099.521010099.7实施例62297.296.89494.594.1实施例7680.980.63869.769.5实施例8690.990.73860.760.6
TDO :1，4-丁二醇
dGBL: Y-丁内酯
表3显示了取决于Cu、Ce和Ir的性质的各种催化剂的初始品质和短期耐久性。可 以看出，实施例1和实施例5提供了相当高的初始品质，以及在一定反应时间之后的较高的 耐久性。由实施例1得到的催化剂的组成为Cu 35. 3重量％，Ce 5. 8重量％，Zr 40重量％， 由实施例5得到的催化剂的组成为Cu 30. 2重量％，Ce 10. 6重量％，Zr 36.4重量％。包 含Culr而不含Ce，或包含Cu-Ce而不含Ir的二元催化剂提供了明显低的初始品质和耐久 性。由表3还可以看出，Ce的含量小于1.8重量％或大于23. 6重量％时导致了耐久性的 降低。
实施例9
N-甲基吡咯烷酮的制备
在液时空速(LHSV)为1.0的条件下向连续反应器R供给一甲胺水溶液F3和 Y - 丁内酯F1，并在300°C的温度和100巴的压力下反应。通过位于反应器R后方的分离器 S将由此生成的N-甲基吡咯烷酮F4和水F4彼此分离。通过工作在200°C的温度和40巴 的压力下的一个或多个分离器收集分离出的水F6，并与一甲胺F2混合以提供一甲胺水溶 液F3，使一甲胺水溶液F3又循环进入反应器R中。以相对于Y-丁内酯为1.01的摩尔比 提供过量的一甲胺。表4给出了与反应物一甲胺浓度相关的转化率和产率。
比较例4
N-甲基吡咯烷酮的制备
除了使用99. 9%的一甲胺气体代替一甲胺的水溶液之外，以与实施例3中所述的 相同的方式制备N-甲基吡咯烷酮。表4中给出了转化率和产率。
表 权利要求
1.一种用于制备Y-丁内酯的方法，所述方法包括在含有Cu和&的氧化物的催化剂 的存在下使1，4-丁二醇反应以得到Y-丁内酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂以化学式1表示[化学式1]CuaZrbMcOx其中M为选自除Cu和&之外的金属或类金属元素中的一种或多种元素，元素组成 a b c为1 0. 001 80 0. 001 80，且χ为取决于化学式1中的Cu、&和M的化 合价和组成的化学计量值。
3.如权利要求2所述的方法，其中M为选自由Zn、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Sc、 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ga、 Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S和Bi组成的组中的一种或多种元素。
4.如权利要求2所述的方法，其中M为Ce。
5.如权利要求4所述的方法，其中M包括Ce；和选自由Zn、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、 Ba、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Cr、Mo、W、Mn、 Re、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S和Bi组成的组中的一种或多种元素。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂通过干燥Cu、&和M的前体的混合溶液 并在氧气的存在下于400°C 800°C对所述干燥产物进行热处理而获得。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述反应在下列条件下进行反应温度为200°C 300°C，反应压力为lkg/cm2G 10kg/cm2G，1，4_ 丁二醇的重时空速为ItT1 101Γ1，并在 200sccm 300sccm的氢气气氛下，H2/1，4-丁二醇的摩尔比为1 32。
全文摘要
本发明提供在非铬催化剂的存在下由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯(GBL)和由1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法。更具体而言，本发明提供下述方法所述方法在不含铬的非铬催化剂的存在下以环境友好的方式制备γ-丁内酯，所述制备具有很高的成本效益，长时间仅需要较低的成本，具有很高的产率和选择性，然后所述方法以高产率、长期稳定地制备N-甲基吡咯烷酮，该制备在温和的条件下不使用催化剂而通过将得到的γ-丁内酯和一甲胺(MMA)水溶液供应至反应器以使γ-丁内酯和一甲胺相互反应而进行。
文档编号B01J23/72GK102029156SQ20101029654
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月29日 优先权日2009年10月7日
发明者刘永甲, 吴承勋, 尹永植, 崔奎津, 朴玟奎, 李在镐, 李成俊, 李诚浩, 郑起男, 金希洙, 金庆録 申请人:Sk能源株式会社