专利名称：用于甲醇制烯烃反应的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，具体说是涉及一种甲醇制烯烃反应的催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙烯、丙烯都是重要的石油化工基础原料，需求量一直在稳步增加，打破了传统的烯烃供需格局。直到目前为止，大部分乙烯、丙烯主要来自于石油加工中的轻油裂解/裂化工艺，但随着“石油危机”问题的出现，势必会使烯烃在原料以及产量上受到很大限制。由甲醇或者二甲醚为原料催化制低碳烯烃(ΜΤ0甲醇制乙烯或者DT0)是最有希望补充石油路线的新型工艺。甲醇、二甲醚的合成工艺相当成熟，且原料来源丰富，诸如可将煤、天然气和固体废物通过合成气(C02+H20)直接合成得到，但在甲醇制烯烃反应中如何选择催化剂使其在保持较高转化率的条件下，具有高的低碳烯烃选择性及较少的高碳组分收率，成为目前甲醇制烯烃的最大瓶颈。ZSM-5分子筛是石油化工，精细化工等工业多种催化剂的母体，有着广泛的应用。 早期美国Mobil公司采用ZSM-5分子筛作为MTO的催化剂，但是这种分子筛的孔道较大和表面酸性较强，乙烯、丙烯的选择性较低，会生成芳烃、石蜡等副产物。另外研究者还采用了小孔的分子筛如T沸石、毛沸石、菱沸石或者磷酸硅铝分子筛作为这一新工艺的催化剂，在一定程度上提高了低碳烯烃的选择性，但是表现为结焦和失活速快。当将两种或两种以上分子筛通过合成的方法复合在一起时，可表现出良好的协同作用和优良的催化性能。美国专利USP5888921将ZSM-5分子筛与A1P04_5分子筛复合在一起，应用于催化裂化(FCC)中不仅提高了低碳烯烃收率而且降低了汽油产品的损失。中国专利CN1216688C报道了 ZSM-5 (核)/A1P04_5 (壳)分子筛，证实该复合分子筛的重油催化裂化性能比ZSM-5和ZSM-5/AlP04-5机械混合分子筛样品好，原油转化率和低碳烯烃等收率提高。龚绍峰在文献“ΑΕΙ结构杂原子磷铝分子筛的合成、表征及MTO催化性能”(龚绍峰，等.石油学报(石油加工)，2009，10 (增刊)14-18.)中报道，一种AEI型的磷酸铝分子筛AlPO4-IS在甲醇制烯烃反应中具有较好的催化活性。但是，有关制备含有ZSM-5、A1P04_5和A1P04_18三种结构的ZSM-5/磷酸铝复合分子筛催化剂的方法以及将该催化剂用于甲醇制烯烃的专利，尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对以传统ZSM-5为催化剂用于甲醇制烯烃过程中，存在催化产物中C2= C4=总低碳烯烃选择性低，以及碳五以上高碳组分含量较高的问题，提供一种能够在甲醇转化率为100%的条件下，大幅提高催化产物中C2= C4=总低碳烯烃和丙烯选择性，并显著降低产物中碳五以上高碳组分含量的催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本发明的技术方案是一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂，其特征在于该催化剂是由ZSM-5和磷酸铝分子筛复合而成，并采用磷修饰改性。上述复合分子筛含有MFI、AEI及AFI三种分子筛结构。上述复合分子筛中ZSM-5的重量含量为复合分子筛总重量的70 90%，SiO2Al2O3 为30 200。上述复合分子筛中磷酸铝分子筛包含Α1Ρ04-5和AlPO4-IS两种分子筛，上述两种分子筛占复合分子筛总重量分别为2. 7 8. 2%和7. 3 21. 8%。上述磷修饰通过有机磷盐或无机磷盐浸渍方法实现，其中磷重量含量为复合分子筛的1 6%。制备用于甲醇制烯烃反应的催化剂的方法，其工艺步骤为
a、按摩尔比为铝源磷源模板剂去离子水=10. 5 1. 5 :0. 3 2 :20 200和 ZSM-5，在20°C 80 0C下混合、搅拌均勻，先后在100°C 150°C水热晶化4 48h和150°C 200°C水热晶化10 120h，之后将产物过滤、去离子水洗涤，在105°C 120°C干燥4 6h， 然后在空气气氛中于500°C 700°C焙烧2 3h，得ZSM-5和磷酸铝分子筛的复合分子筛； 其中ZSM-5与上述铝源、磷源、模板剂、去离子水4种配料总的质量比为1:2. 4 14. 0 ；
b、按磷重量含量为复合分子筛1 6%将a产生的复合分子筛分别与2mL 12mL浓度为0. 05g/mL的磷酸二氢铵溶液混合，在室温搅拌24h，105°C 120°C干燥4 6h，然后在空气气氛中于500°C 600°C焙烧2 3h，得由磷改性的ZSM-5/磷酸铝复合分子筛催化剂。上述磷源为正磷酸。上述铝源可以是拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或两种任意比例的混合物。上述模板剂是三乙胺、三正丙胺、二正丙胺、四乙基胺中的一种或几种任意比例的混合物。使用本发明的催化剂的MTO反应活性评价步骤为原料气化后，由N2载入装有催化剂的连续流动固定床反应器，反应温度为300 550°C，反应压力为常压，甲醇进料空速为lh—1，产物通过在线气相色谱检测分析。使用本发明的催化剂在甲醇制烯烃过程中，克服了使用传统ZSM-5催化剂存在的催化产物中C2 C4总低碳烯烃选择性低，以及碳五以上高碳组分含量较高的问题。使用本发明的ZSM-5和磷酸铝复合分子筛催化剂在甲醇制烯烃过程时，表现出了比单独使用 ZSM-5或磷酸铝为催化剂更好的催化活性，C2= C4=总低碳烯烃选择性增加幅度约为17% 22%，碳五以上高碳组分降低约16. 2% 25. 7%。使用本发明的以磷改性的ZSM-5和磷酸铝复合分子筛为催化剂时，在原料甲醇单程转化率为100%的条件下，C2= C4=总低碳烯烃和丙烯选择性分别高达82%和50%以上，与单独以ZSM-5为催化剂时相比，C2= C4=总低碳烯烃和丙烯选择性增幅分别为114%和266%，而且产物中碳五以上高碳组分含量进一步降低， 低于9. 3%，这表明使用本发明的催化剂，在甲醇制烯烃过程中能够取得很好的技术效果，解决了目前甲醇制烯烃过程中的最大瓶颈问题。
图1为ZSM-5和磷酸铝分子筛复合后的催化剂的X射线粉末衍射谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例中，所用试剂除特别说明外，均采用分析纯试剂。实施例中，样品的X射线衍射测定是在日本理学公司D/MAX2200PC型X射线衍射仪上进行的，CuKa辐射，管电压40kV，管电流30mA，Ni滤波片，扫描速率2° /min，步宽 0. 02°。实施例1
分别将85wt%的5. 7g正磷酸与20g去离子水混合搅拌记为M ;3. 5g工业级的拟薄水铝石与6g的去离子水混合搅拌记为N。然后将N加入M中，待搅拌均勻后再分别加入5g三乙胺和5g自制的硅铝比SiO2Al2O3为100的ZSM-5分子筛，并充分搅拌。将上述凝胶装入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，先于130°C恒温水热晶化10h，随后升温至170°C 恒温水热晶化48h。产物经过滤、去离子水洗涤、120°C干燥6h后，在空气气氛中于550°C焙烧3h，制得ZSM-5和磷酸铝分子筛组成的复合分子筛催化剂6g，其中ZSM-5的重量含量为 85%，压片制成20 40目粒度，编号为WL-01。如图1所示，催化剂中含有ZSM-5、A1P04_5和A1P04_18三种分子筛的特征衍射峰， 证实复合分子筛为这三种分子筛复合而成。MTO活性评价条件为原料甲醇在空速为lh—1状态下气化后，由30mL/min的N2载入装有催化剂的连续流动固定床反应器，反应温度为450°C，反应压力为常压，反应3h，结果见表1。实施例2-4
如实施例1方法，改变原料配比、晶化温度以及晶化时间来合成ZSM-5和磷酸铝复合分子筛，其中实施例2、实施例3和实施例4的合成条件如表2所示，所得ZSM-5/磷酸铝复合分子筛样品分别记为WL-02、WL-03和WL-04。MTO活性评价条件如实施例1，结果见表1。实施例5
如实施例1方法，制得ZSM-5和磷酸铝分子筛组成的复合分子筛催化剂原粉，并在空气气氛中于550°C焙烧3h脱除模板剂，按照磷负载量分别为ZSM-5/磷酸铝复合分子筛总重量的1%、3%和6%，确定磷酸二氢铵的添加量，配制成磷酸二氢铵水溶液5g，在室温搅拌下浸渍24h后，于120°C干燥6h，在空气气氛为550°C焙烧3h，压片制成20 40目粒度，根据负载量为1%、3%和6%分别编号为WL-05、WL-06、WL-07。MTO活性评价条件如实施例1，结果见表1。制备的ZSM-5和磷酸铝复合分子筛催化剂，以及用磷改性的ZSM-5和磷酸铝复合分子筛催化剂在甲醇制备烯烃过程中的催化活性结果，如表1所示。以ZSM-5和磷酸铝复合分子筛为催化剂时，表现出了比单独以ZSM-5或磷酸铝分子筛为催化剂更好的催化活性，C2= C4=总低碳烯烃选择性增加幅度约17% 22%，碳五以上高碳组分降低约16. 2% 25. 7%。进一步以磷对ZSM-5和磷酸铝复合分子筛进行改性后，在原料甲醇单程转化率为 100%的条件下，C2= C4=总低碳烯烃和丙烯选择性分别高达82%和50%以上，与单独以 ZSM-5为催化剂时相比，C2= C4=总低碳烯烃和丙烯选择性增幅分别为114%和266%，而且产物中碳五以上高碳组分含量进一步降低，低于9. 3%。表1甲醇制烯烃反应活性评价结果表2 ZSM-5/磷酸铝复合分子筛的合成条件
权利要求
1.一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂，其特征在于该催化剂是由ZSM-5和磷酸铝分子筛复合而成，并采用磷修饰改性。
2.如权利要求1所述的用于甲醇制烯烃反应的催化剂，其特征在于上述复合分子筛含有MFI、AEI及AFI三种分子筛结构。
3.如权利要求1或2所述的用于甲醇制烯烃反应的催化剂，其特征在于上述复合分子筛中ZSM-5的重量含量为复合分子筛总重量的70 90%，SiO2Al2O3为30 200。
4.如权利要求3所述的用于甲醇制烯烃反应的催化剂，其特征在于上述复合分子筛中磷酸铝分子筛包含Α1Ρ04-5和AlPO4-IS两种分子筛，上述两种分子筛占复合分子筛总重量分别为2. 7 8. 2%和7. 3 21. 8%。
5.如权利要求4所述的用于甲醇制烯烃反应的催化剂，其特征在于上述磷修饰通过有机磷盐或无机磷盐浸渍方法实现，其中磷重量含量为复合分子筛的1 6%。
6.制备用于甲醇制烯烃反应的催化剂的方法，其工艺步骤为a、按摩尔比为铝源磷源模板剂去离子水=10. 5 1. 5 :0. 3 2 :20 200和 ZSM-5，在20°C 80 0C下混合、搅拌均勻，先后在100°C 150°C水热晶化4 48h和150°C 200°C水热晶化10 120h，之后将产物过滤、去离子水洗涤，在105°C 120°C干燥4 6h， 然后在空气气氛中于500°C 700°C焙烧2 3h，得ZSM-5和磷酸铝分子筛的复合分子筛； 其中ZSM-5与上述铝源、磷源、模板剂、去离子水4种配料总的质量比为1:2. 4 14. 0 ；b、按磷重量含量为复合分子筛1 6%将a产生的复合分子筛分别与2mL 12mL浓度为0. 05g/mL的磷酸二氢铵溶液混合，在室温搅拌24h，105°C 120°C干燥4 6h，然后在空气气氛中于500°C 600°C焙烧2 3h，得由磷改性的ZSM-5/磷酸铝复合分子筛催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备用于甲醇制烯烃反应的催化剂的方法，其特征在于上述磷源为正磷酸。
8.根据权利要求6或7所述的制备用于甲醇制烯烃反应的催化剂的方法，其特征在于上述铝源可以是拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或两种任意比例的混合物。
9.根据权利要求8所述的制备用于甲醇制烯烃反应的催化剂的方法，其特征在于上述模板剂是三乙胺、三正丙胺、二正丙胺、四乙基胺中的一种或几种任意比例的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂是由ZSM-5和磷酸铝分子筛复合而成，并采用磷修饰改性。制备用于甲醇制烯烃反应的催化剂的方法，其工艺步骤为首先制备ZSM-5和磷酸铝分子筛的复合分子筛，然后进行磷修饰改性。使用本发明的催化剂在甲醇制烯烃过程中，在原料甲醇单程转化率为100%的条件下，C2=～C4=总低碳烯烃和丙烯选择性分别高达82%和50%以上，与单独以ZSM-5为催化剂时相比，C2=～C4=总低碳烯烃和丙烯选择性增幅分别为114%和266%，而且产物中碳五以上高碳组分含量进一步降低，低于9.3%，解决了目前甲醇制烯烃过程中的最大瓶颈问题。
文档编号B01J29/83GK102430424SQ20101029655
公开日2012年5月2日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者王政, 王林, 范素兵, 赵天生, 马清祥 申请人:宁夏大学