一种乙二醇丁醚途径合成丁氧基甲氧基甲烷的方法
【专利摘要】一种乙二醇丁醚途径合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，涉及一种合成甲烷的方法，本发明开辟了一条全新的乙二醇丁醚的合成路径和丁氧基甲氧基甲烷的制备方法。该路径由甲缩醛和丁醇高选择性的合成丁氧基甲氧基甲烷；丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧基乙酸甲酯；丁氧基乙酸甲酯加氢生成乙二醇丁醚和甲醇。所述制备方法为以一定比例二甲氧基甲烷和正丁醇为原料，在一定温度和压力下，以各种液体酸及负载型液体酸为催化剂，高选择性制备丁氧基甲氧基甲烷。该方法所需原料廉价易得且整个流程操作简单，产物单一且选择性高，具有良好的应用前景，适合工业化生产。
【专利说明】
一种乙二醇丁醚途径合成丁氧基甲氧基甲烷的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种合成甲烷的方法，特别是涉及一种乙二醇丁醚途径合成丁氧基甲 氧基甲烷的方法。
【背景技术】
[0002] 乙二醇丁醚(HOCH2CH2〇CH2CH2CH2CH3)，无色易燃液体，具有中等程度醚味，沸点171 °c。由于其分子中既含有醚键又含有羟基，这一独特的性质使其既可溶解有机物分子、合成 的或天然的高分子化合物，又可不同程度地与水或水溶性化合物互溶，因而广泛被用作涂 料、油墨、清洗剂、药物萃取剂等使用。据统计，2010年我国涂料、油墨行业约消费乙二醇醚 20万吨，约占乙二醇醚总消费量的80%。清洗剂行业约消费乙二醇醚2万吨，约占乙二醇醚总 消费量的8%，由此可见涂料用溶剂仍然是乙二醇醚的最大应用领域。然而最近有研究表明， 乙二醇醚类(尤其是甲醚和乙醚)可能会导致血液疾病和胎儿畸形，发达国家已开始部分限 制其生产与使用。但乙二醇丁醚并未表现出类似毒性，在国外其不作为危险品运输与仓储。 因此由乙二醇丁醚代替乙二醇甲醚和乙醚在溶剂中使用势在必行。目前，在我国乙二醇丁 醚用量最大，其用量约占乙二醇醚类产品消费总量的60%。但由于国内对于乙二醇丁醚生产 技术的不成熟，我国乙二醇丁醚的来源主要依赖于进口，进口量占总量的90%以上，而近几 年我国对于乙二醇丁醚的需求又以10%的年均增长率高速增长，供需失衡现象日趋严重。因 此开辟一条切实可行的乙二醇丁醚生产途径显得尤为重要。
[0003] 查阅文献和专利可知，乙二醇丁醚的合成方法主要有以下两种途径： 一、以环氧乙烷与丁醇为原料制乙二醇丁醚
如方程式（1)所示，张木在《石油化工》2008年第37卷增刊中以该反应路径制备乙二醇 丁醚。该方法以环氧乙烷和正丁醇为原料，以杂多酸为催化剂在70~120 °C低压制备乙二 醇丁醚，产物乙二醇丁醚选择性最高达75%。然而该反应副产物多，且是强放热反应，反应不 容易控制，产物中含有大量的二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、四乙二醇丁醚、五乙二醇丁醚、 六乙二醇丁醚和对应双醚，后续分离困难，能耗较高。
[0004] 二、合成气甲醛法制乙二醇丁醚
如方程式（2)所不，日本化学家Kurashiki在United States Patent 4071568中介绍以 合成气、甲醛和正丁醇为原料，以钴为催化剂在100~250 °C，50 Mpa极高压力条件下合成 乙二醇丁醚，其中乙二醇丁醚收率最高为55.6%。但该方法的缺点为反应需要在极高压下进 行，需要500个大气压，对反应设备要求极高，而且反应的钴催化剂的制备过程繁琐，无法重 复使用，因此不使用于大规模工业生产使用。
[0005] 三、乙二醇与丁醇反应制乙二醇丁醚
如方程式(3)所示，以乙二醇和丁醇为反应原料，在酸催化条件下制备乙二醇丁醚，该 方法是目前工业上乙二醇丁醚的制备方法。但该反应产物较复杂，有乙二醇二丁醚，丁醚， 二乙醇丁醚，二乙二醇二丁醚等等，后续分离困难，能耗较高。
[0006] 基于以上原因我们开辟了一种全新的乙二醇丁醚的合成路径，第一步由甲缩醛和 丁醇高选择性的合成丁氧基甲氧基甲烷;第二步丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧 基乙酸甲酯；第三步丁氧基乙酸甲酯加氢生成乙二醇丁醚和甲醇。其中第三步酯加氢反应 非常容易进行，且选择性较高。第二步定向羰基化反应，文献和专利中都已经报道过甲缩醛 羰化高选择性生成甲氧基乙酸甲酯。唯独第一步反应原料甲氧基丁氧基甲烷的合成，目前 在SciFinder上未见有关具体合成方法及路径的报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种乙二醇丁醚途径合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，本发 明开辟了全新的乙二醇丁醚的合成路径，提供了一种合成丁氧基甲氧基甲烷的方法。该反 应路径产物单一，原料简单易得，产物选择性高且无需高压反应条件就能够进行。该合成丁 氧基甲氧基甲烷方法的优点是副产物较少，目标产物选择性较高，反应条件温和，产物收率 较高，该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种乙二醇丁醚途径合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述方法包括以下过程： a. 乙二醇丁醚的合成，包含三步，第一步如方程式（1)所示，甲缩醛和丁醇合成丁氧基 甲氧基甲烷;第二步如方程式(2)所示，丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧基乙酸甲 酯;第三步如方程式(3)所示，丁氧基乙酸甲酯加氢生成乙二醇丁醚和甲醇；
b. 制备丁氧基甲氧基甲烷，以二甲氧基甲烷和正丁醇为原料，在温度和压力下，以液体 酸及负载型液体酸为催化剂，制备丁氧基甲氧基甲烷。
[0009] 所述的一种乙二醇丁醚途径合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述液体酸催化剂为 硫酸，盐酸，硝酸，氢氟酸等一种或多种无机酸;硫酸催化剂的质量分数在〇~98 %，盐酸催 化剂为含〇~38 %氯化氢的水溶液，硝酸催化剂的质量分数在0~95 %，氢氟酸催化剂的质 量分数在〇~55 %。
[0010] 所述的一种乙二醇丁醚途径合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述反应温度为0~ 160 °C，反应压力为0.1~10.0 MPa;填充气为惰性气体，氩气，氦气，二氧化碳，或者氮气中 的一种或者混合气;反应器为固定床或者釜式反应器;更进一步优选釜式反应器。
[0011] 所述的一种乙二醇丁醚途径合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述负载型固体酸催 化剂的载体为活性炭，二氧化硅，三氧化二铝，二氧化钛，二氧化锆，氧化钨，氧化铍等的一 种或多种。
[0012] 所述的一种乙二醇丁醚途径合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述负载型固体酸催 化剂以H2S〇4/Si〇2为例制备方法如下： (1)把二氧化硅放入马弗炉中500 °C焙烧4小时，除去二氧化硅中吸附的水，取焙烧后的 80 g二氧化硅作为载体； (2)取20 g 98 %的浓硫酸稀释成49 %硫酸溶液，把40 g该硫酸溶液在超声环境中分多 次浸渍到80 g二氧化硅载体孔道中； (3 )浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中110 °C干燥10小时后，在烘箱中350 °C焙烧3小时， 制成硫酸质量分数为20 %的H2S〇4/Si02负载型催化剂。
[0013] 所述的一种乙二醇丁醚途径合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述负载型固体酸催 化剂中液体酸质量分数为0~60 %。
[0014] 所述的一种乙二醇丁醚途径合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述原料二甲氧基甲 烷和正丁醇摩尔比为1:2~5:1;更进一步优选1:1。
[0015] 本发明的优点与效果是： 本发明开辟了全新的乙二醇丁醚的合成路径，并提供了一种合成丁氧基甲氧基甲烷的 方法。该反应路径产物单一，原料简单易得，产物选择性高且无需高压反应条件就能够进 行，相比于环氧乙烷法和乙二醇法合成乙二醇丁醚路径，产物相对单一且成本大大缩减。该 合成丁氧基甲氧基甲烷方法的优点是副产物较少，目标产物选择性较高，反应条件温和，产 物收率较高，且具有良好的应用前景。而且该方法所需原料甲缩醛与丁醇廉价易得，且整个 流程操作简单，同时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。
【附图说明】
[0016] 图1为反应温度与丁氧基甲氧基甲烷选择性关系图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0018] 本发明方法采用液体酸和负载型固体酸为催化剂，以二甲氧基甲烷和正丁醇为原 料，高选择性生成丁氧基甲氧基甲烷。整个合成过程产物简单，副反应较少，所得产物丁氧 基甲氧基甲烷的选择性较高。
[0019] 在本发明的反应中，原料可能发生如下副反应： ICHjCM....1:7) 实际上由原料二甲氧基甲烷和正丁醇反应后得到的混合物为：丁氧基甲氧基甲烷、二 丁氧基甲烷和甲醇，还有少量剩余的反应原料二甲氧基甲烷和正丁醇。
[0020] 对于本发明而言，希望二甲氧基甲烷和正丁醇以摩尔比1:1完全反应，生成摩尔比 为1:1的丁氧基甲氧基甲烷和甲醇，而不生成二丁氧基甲烷。两种产物的选择性可以通过改 变催化剂的种类，反应原料比例，反应的温度，反应接触时间，反应压力等条件改变。
[0021] 在本发明中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。通过气- 质谱联用分析检测，确定了反应后的混合物组成简单，仅有二甲氧基甲烷、正丁醇、二丁氧 基甲烷、丁氧基甲氧基甲烷和甲醇。
[0022] 实施例1 在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇以及3 g催化剂，催化剂分 别为质量分数为98 %的浓硫酸（山东久鼎），质量分数为35 %的盐酸(河北永飞）、质量分数 为50 %的硝酸(河北永飞）、质量分数为45 %的氢氟酸（山东久鼎）。用N2在1.0 MPa条件下置 换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2,静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热 升温反应，反应釜搅拌速度500转/分，反应压力0.1 MPa，反应温度70°C，反应时间4小时，反 应结果如表1所示。
[0023] 表1.不同液体酸催化剂对二甲氧基甲烷和正丁醇反应活性及产物选择性的影响
从表1的反应数据中可知，在常压、70°C，反应原料二甲氧基甲烷和正丁醇以摩尔比1:1 反应4小时，不同的催化剂对产物选择性影响较大，其中催化剂为硝酸时丁氧基甲氧基甲烷 的选择性最尚，为80 %。
[0024] 实施例2 常压、70 °C条件下，在180 mL高压反应釜中加入摩尔比值为1:3、1:2、2:1、3:1、4 :1、5: 1的原料二甲氧基甲烷和正丁醇以及3 g硝酸催化剂(其中正丁醇质量为37 g)，在室温条件 下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次 通入2.0 MPa N2,静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保 不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间4小时，不同 原料配比对反应活性及产物选择性的影响如表2所示。
[0025] 表2.不同原料配比对反应活性及产物选择性的影响
从表2中可以看出，在常压、70°C，反应经过4小时，不同摩尔比的反应原料二甲氧基甲 烷和正丁醇反应得到的结果不同，原料中正丁醇含量越高丁氧基甲氧基甲烷的选择性越 低，原料中正丁醇含量越低丁氧基甲氧基甲烧的选择性越尚。提尚原料中^甲氧基甲烧和 正丁醇的摩尔比可以增加丁氧基甲氧基甲烷的选择性。
[0026] 实施例3 制备硫酸质量分数为20 °/4^H2S04/Si02负载型催化剂，制备过程如下:首先把二氧化硅 放入马弗炉中500 °C焙烧4小时，除去二氧化硅中吸附的水以及杂质，取焙烧后的80 g二氧 化硅作为载体;取20 g 98 %的浓硫酸稀释成49 %硫酸溶液，把40 g该硫酸溶液在超声环境 中分多次浸渍到80 g二氧化硅载体孔道中；浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中110°C干燥10 小时后，在烘箱中350 °C焙烧3小时，制成硫酸质量分数为20 °/c^H2S〇4/Si02负载型催化剂。 在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇，5 g H2S〇4/Si02催化剂，在室 温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %， 并再次通入2.0 MPa N2,静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。 在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间4小 时，反应压力0.1 MPa，反应温度分别为25 °C、40 °C、60 °C、80 °C、100 °C、120 °C、130 °C、140 °C、150 °C、160 °C，不同反应温度条件下的反应结果如表3所示。
[0027] 表3. H2S04/Si02催化剂对不同反应温度条件下反应活性及产物选择性的影响
从表3中可以看出，当使用出504/3102作为催化剂时，常压下反应4小时，反应物二甲氧 基甲烷和正丁醇摩尔比为1:1时，随温度的升高丁氧基甲氧基甲烷选择性降低，在较低的温 度范围内丁氧基甲氧基甲烷的选择性更高。
[0028] 实施例4 选择通过实施例3描述的方法所制备的硫酸质量分数为20 %的H2S04/Si〇2催化剂，在 180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇，5 g H2S04/Si〇2催化剂，在室温 条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并 再次通入2.0 MPa N2,静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在 确保不漏气的条件下，进行加热升温，温度为70 °C，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间4 小时，分别在压力为0.1 MPa、1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、3.0 MPa、4.0 MPa、6.0 MPa、8.0 MPa、10.0 MPa下进行反应，不同反应压力条件下的反应结果如表4所示。
[0029] 表4. H2S04/Si〇2催化剂对不同反应压力条件下反应活性及产物选择性的影响
从表4可以看出，当使用出5〇4/3102作为催化剂时，70 °C反应时间4小时，反应物二甲氧 基甲烷和正丁醇摩尔比为1:1时，在压力范围为0.1~10.0 MPa，原料二甲氧基甲烷和正丁 醇的转化率随着压力的增大而提高，产物丁氧基甲氧基甲烷的选择性在0.1~1.5 MPa范围 随着压力的升高而升高，但在1.5~10.0 MPa相对高压的条件下选择性随着压力的升高而 降低。0.1~1.5 MPa的压力范围内丁氧基甲氧基甲烷有更高的选择性。
[0030] 实施例5 选择通过实施例3描述的方法所制备的硫酸质量分数为20 %的H2S〇4/Si02催化剂，在 180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇，5 g H2S〇4/Si02催化剂，在室温 条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并 再次通入2.0 MPa N2,静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在 确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，温度设为70 °C，反应釜搅拌速度500转/分， 反应时间分别为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时，不同反应压力条件下的反应结果如表 5所示。
[0031] 表5. H2S〇4/Si〇2催化剂对不同反应时间条件下反应活性及产物选择性的影响
从表5可以看出，当使用H2S04/Si〇2作为催化剂时，70 °C、常压反应，反应物二甲氧基甲 烷和正丁醇摩尔比为1:1时，反应时间短利于丁氧基甲氧基甲烷的生成，反应时间越长反应 越充分，丁氧基甲氧基甲烷的选择性越低。
[0032] 实施例6 在常压，70 °C条件下，在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇以 及5 g催化剂，催化剂分别为硫酸质量分数约为20 °/4^H2S〇4/Si02催化剂、盐酸质量分数约 为15 %的HC1/活性炭催化剂、氢氟酸质量分数约为14 %的HF/Ti02催化剂、氢氟酸质量分 数约为16 %的HF/Zr02催化剂、硝酸质量分数约为20 %的HN03/A120催化剂。用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2,静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件 下，常压下进行加热升温反应，反应温度70 °C，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间4小时， 反应结果如表6所示。
[0033]表6.不同负载型固体酸催化剂对二甲氧基甲烷和正丁醇反应活性及产物选择性 的影响
从表6可以看出，在常压、70 °C温度条件下反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇 摩尔比为1:1时，不同的催化剂对反应的影响较大。其中HC1/活性炭、hn〇3/ai2〇 3催化剂能很 好地提高产物丁氧基甲氧基甲烷的选择性，从表6也可以看出，负载型固体酸催化剂相对液 体酸催化剂的催化效果更好。
[0034] 实施例7 制备不同硝酸质量分数的hn〇3/ai2〇3负载型催化剂，制备过程如下:首先把氧化铝放入 马弗炉中500 °C焙烧4小时，除去氧化铝中吸附的水，取焙烧后的80 g氧化铝作为载体;取 40 g 50 %的硝酸稀释成25 %硝酸溶液，分别把6.6 g、16 g、24 g、36 g、56 g、80 g该硝酸 溶液在超声环境中分多次浸渍到80 g氧化铝载体孔道中；浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中 110°C干燥10小时后，在烘箱中350°C焙烧3小时，制成HN03/Al2〇3负载型催化剂。制得硝酸质 量分数分别为2 %，5 %，7 %，10 %，15 %，20 %的HN03/Al2〇3负载型催化剂。在180 mL高压反 应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇以及硝酸质量分数不同的负载型液体酸ΗΝ03/ A120催化剂5 g，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的 空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2,静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏 气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，70°C进行反应，反应釜 搅拌速度500转/分，反应时间4小时，负载不同酸含量的HN03/Al2〇3催化剂对二甲氧基甲烷 和正丁醇反应活性及产物选择性的影响如表7所示。
[0035] 表7.负载不同酸含量的HN03/Al2〇3催化剂对二甲氧基甲烷和正丁醇反应活性及产 物选择性的影响
从表7可以看出，在70 °C，常压下反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比为 1:1时，当hno3/ai2o3催化剂中含酸量在0~10 %之间时丁氧基甲氧基甲烷的选择性随含酸 量增加而增加，随后随着含酸量的上升丁氧基甲氧基甲烷的选择性开始下降。适量的提高 负载型催化剂的酸含量有利于丁氧基甲氧基甲烷选择性的提高。
[0036] 实施例8 表8.各种催化剂在不同温度条件下反应活性及产物选择性的影响
常压条件下，在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇以及5 g催化 剂，催化剂分别为硫酸、硝酸、HF/Ti〇2、HN03/Al2〇3,在温度分别为50 °C、70 °C、90 °C、130 °C、160 °C条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于 0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2,静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内 气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温反应，反应釜搅拌速度500转/分，反应 时间4小时，各种固体酸催化剂在不同温度下条件下原料二甲氧基甲烷和正丁醇反应活性 及产物选择性结果如表8所示。
[0037] 从表8可以看出，在常压条件下反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比 为1:1时，随着温度的升高，各种催化剂催化的反应，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇的转化 率都增大，高温不利于产物丁氧基甲氧基甲烷选择性的提高。其中，催化剂为hn〇3/ai2〇 3时 丁氧基甲氧基甲烷选择性最高，且hn〇3/ai2〇3催化剂受温度影响相对较小。
[0038] 实施例9 表9.不同催化剂在不同压力条件下反应活性及产物选择性的影响
在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇，5 g催化剂，催化剂分别 为硫酸、硝酸、HF/Ti〇2、HN03/Al2〇3,在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三 次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2,静置30 min，用于反应釜测 漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温，温度为70 °C，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间4小时，分别在压力为0.1 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、 6.0 MPa、10.0 MPa下进行反应，各种催化剂在不同压力下条件下原料二甲氧基甲烷和正丁 醇反应活性及产物选择性如表9所示。
[0039] 从表9可以看出，在70°C，反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比为1:1 时，各种催化剂催化的反应，增大压力反应物二甲氧基甲烷和正丁醇的转化率都增大，但产 物丁氧基甲氧基甲烷的选择性仍符合实施例4的规律。其中，催化剂为HN03/Al2〇3时丁氧基 甲氧基甲烧选择性最尚。
[0040] 实施例10 在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇，催化剂分别为3 g硫酸、 硝酸或者5 g HF/Ti〇2、HN03/Al2〇 3,在常压条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三 次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2,静置30 min，用于反应釜测 漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应 温度70°C，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间分别为2小时、4小时、6小时、8小时、10小 时，反应结果如表10所示。
[0041] 表10.不同催化剂在不同反应时间条件下对反应活性及产物选择性的影响
从表10可以看出，在70°C、常压，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比为1:1时，增加反 应时间反应物二甲氧基甲烷和正丁醇的转化率都增大，但产物丁氧基甲氧基甲烷的选择性 仍符合实施例5的规律。其中，催化剂为HN03/Al2〇3时丁氧基甲氧基甲烷选择性最高。
[0042] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申 请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱 离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等 效实施案例，均属于技术方案范围内。
【主权项】
1. 一种乙二醇下酸途径合成下氧基甲氧基甲烧的方法，其特征在于，所述方法包括W 下过程： a. 乙二醇下酸的合成，包含Ξ步，第一步如方程式（1)所示，甲缩醒和下醇合成下氧基 甲氧基甲烧;第二步如方程式(2)所示，下氧基甲氧基甲烧定向幾基化，生成下氧基乙酸甲 醋;第Ξ步如方程式(3)所示，下氧基乙酸甲醋加氨生成乙二醇下酸和甲醇；b. 制备下氧基甲氧基甲烧，W二甲氧基甲烧和正下醇为原料，在溫度和压力下，W液体 酸及负载型液体酸为催化剂，制备下氧基甲氧基甲烧。2. 根据权利要求1所述的一种乙二醇下酸途径合成下氧基甲氧基甲烧的方法，其特征 在于，所述液体酸催化剂为硫酸，盐酸，硝酸，氨氣酸等一种或多种无机酸;硫酸催化剂的质 量分数在0~98 %，盐酸催化剂为含0~38 %氯化氨的水溶液，硝酸催化剂的质量分数在0~ 95 %，氨氣酸催化剂的质量分数在0~55 %。3. 根据权利要求1所述的一种乙二醇下酸途径合成下氧基甲氧基甲烧的方法，其特征 在于，所述反应溫度为0~160 °C，反应压力为0.1~10.0 MPa;填充气为惰性气体，氣气，氮 气，二氧化碳，或者氮气中的一种或者混合气;反应器为固定床或者蓋式反应器;更进一步 优选蓋式反应器。4. 根据权利要求1所述的一种乙二醇下酸途径合成下氧基甲氧基甲烧的方法，其特征 在于，所述负载型固体酸催化剂的载体为活性炭，二氧化娃，Ξ氧化二侣，二氧化铁，二氧化 错，氧化鹤，氧化被等的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的一种乙二醇下酸途径合成下氧基甲氧基甲烧的方法，其特征 在于，所述负载型固体酸催化剂W也S化/Si〇2为例制备方法如下： 把二氧化娃放入马弗炉中500°C赔烧4小时，除去二氧化娃中吸附的水，取赔烧后的80 g二氧化娃作为载体； 取20 g 98 %的浓硫酸稀释成49 %硫酸溶液，把40 g该硫酸溶液在超声环境中分多次 浸溃到80 g二氧化娃载体孔道中； 浸溃后的催化剂前驱体在烘箱中ll〇°C干燥10小时后，在烘箱中35(TC赔烧3小时，制成 硫酸质量分数为20 %的也S化/Si〇2负载型催化剂。6. 根据权利要求1所述的一种乙二醇下酸途径合成下氧基甲氧基甲烧的方法，其特征 在于，所述负载型固体酸催化剂中液体酸质量分数为0~60 %。7. 根据权利要求1所述的一种乙二醇下酸途径合成下氧基甲氧基甲烧的方法，其特征 在于，所述原料二甲氧基甲烧和正下醇摩尔比为1:2~5:1;更进一步优选1:1。
【文档编号】C07C41/50GK105837414SQ201610198140
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月1日
【发明人】石磊, 姚杰, 赵佳, 李朕权
【申请人】沈阳化工大学