一种高羟值植物油多元醇及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工材料及其生产技术领域，设及一种高径值植物油多元醇及其制备 方法与应用，且本发明合成的植物油多元醇适用于制备聚氨醋材料。
【背景技术】
[0002] 聚氨醋是由异氯酸醋与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸醋链段重复结构 单元的聚合物。聚氨醋制品分为发泡制品和非发泡制品两大类，发泡制品有软质、硬质、半 硬质聚氨醋泡沫塑料;非发泡制品包括涂料、粘合剂、合成皮革、弹性体和弹性纤维等。聚氨 醋材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤W聚氨醋泡沫塑料的用途最为广泛。
[0003] 聚氨醋中所用的多元醇主要有=类，一种是W多元醇或有机胺为起始剂通过与环 氧乙烧、环氧丙烷或环氧下烧聚合得到的聚合物，称为聚酸多元醇;另一种改性接枝聚酸多 元醇，是W聚酸多元醇为基础，然后用乙締基单体在多元醇中经本体聚合反应而制得，称为 聚合物多元醇，常与聚酸多元醇配合使用;第=种是由四氨巧喃开环聚合的多元醇。随着石 化资源储量日益减少，石化产品价格持续上涨，另外国内氧化締控的生产能力有限，需要进 口，购买不便，直接影响到产品的生产。
[0004] 植物油多元醇是重要的可再生资源，能够与异氯酸醋类化合物反应生产聚氨醋， 是石油基多元醇的良好替代原料。近年来合成植物油多元醇的方法主要有：1)将植物油与 多元醇进行醇解反应，生成多径基化合物;2)利用臭氧氧化植物油中的不饱和双键，生成带 有端位径基的多径基化合物;3)将植物油氧化为环氧植物油，然后通过水解、加氨、甲醋化 或面化等处理生成多径基化合物。
[0005] 上述合成植物油多元醇的方法中，方法1)和3)通常采用较多。CN1837180A和 CN101139252A分别W菜巧油和小桐子油为主要原料，经醇解/环氧化/开环S步反应制得植 物油多元醇。CN1837181A和CN101108803A分别W菜巧油和小桐子油为主要原料，经环氧化/ 开环/醇解S步反应制得植物油多元醇。CN101906016AW橡胶巧油为主要原料，经过环氧 化/开环二步反应制得植物油多元醇。CN1907944A直接W环氧菜巧油为主要原料，经开环/ 醇解二步反应制得植物油多元醇。
[0006] W上专利中，植物油多元醇的合成均基于双键环氧后再开环，开环试剂主要选用 小分子的醇、醇胺或簇酸，但存在产物品质不高、后处理繁琐、反应中易出现交联副反应等 问题，且应用于聚氨醋材料时仍需复配一定比例的石化多元醇。基于W上问题，本发明克服 现有技术的不足之处，合成出结构新颖，径值高，粘度低，工艺简单，产物无需后处理，可完 全替代传统石化多元醇应用于聚氨醋泡沫材料的植物油多元醇。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种结构新颖，径值高，粘度低，工艺 简单，产物无需后处理，可完全替代传统石化多元醇应用于聚氨醋泡沫材料的植物油多元 醇。
[0008] 本发明还要解决的技术问题是提供上述植物油多元醇在制备聚氨醋泡沫材料中 的应用。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明的思路如下：
[0010] 植物油中含有不饱和碳碳双键，经Prileshajev环氧化反应变成环氧基，随后环氧 基经开环反应引入径基，常用的开环试剂主要有小分子的醇、醇胺或簇酸，其中对于单官能 度的开环试剂，产物径值偏低，对于多官能度的开环试剂，由于各径基邮邻近，存在反应中 单分子开环试剂开环多个油脂分子中环氧基的情况（W季戊四醇开环环氧植物油为例，见 图1)，加之新生成的径基亦参与开环反应，造成油脂分子聚合到一起，进而造成产物粘度 大、径值低。即便多官能度小分子开环试剂在反应过程中仅消耗单个径基，但生成的植物油 多元醇由于各径基过于集中季戊四醇开环环氧植物油为例，见图2,图中 的径基间距较近），会造成聚氨醋泡沫性能不佳。此外，现有的开环工作大多选用酸性催化 剂，高酸值的多元醇不利于在聚氨醋中的使用，故产物需要洗涂精制，工艺繁琐。
[0011] 本发明选用特定的多径基化合物作为开环试剂，该多径基化合物是Wl ,2-丙二 醇、1，3-丙二醇、二甘醇、乙二醇、=径甲基丙烷、丙=醇、1，2，6-己=醇、季戊四醇、木糖醇、 甘露醇、山梨醇为起始剂，与环氧丙烷发生加成反应的产物，起始剂与环氧丙烷具有合理的 摩尔比。W季戊四醇为起始剂，与等摩尔环氧丙烷反应得多径基化合物(见图3)，该多径基 化合物开环环氧植物油可得植物油多元醇(见图4)。本发明使用的多径基化合物由于其链 段长度、官能度适中，可保证其开环制备的植物油多元醇具有较低的粘度和较高的径值，且 径基的合理分布使得基于该植物油多元醇的聚氨醋泡沫材料性能优良。此外，本发明选用 的催化剂用量极少，微量残余不影响多元醇的使用，产物无须洗涂精制，工艺简便。
[0012] 本发明在反应方式上，除了选用常规蓋式反应器，还采用管式反应器，主要是微通 道反应器。微通道反应作为一项合成新技术，在医药、精细化工领域具有一定的应用，也是 目前国际精细化工技术领域的研究热点。与常规反应体系相比，微通道反应具有反应选择 性高、传质传热效率高使反应活性高、反应时间短、转化率高、安全性好且易于控制等优势。 选用微通道反应技术应用于多径基化合物开环环氧植物油，可提高反应效率，控制副反应 的发生，降低能耗。
[0013] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0014] -种高径值植物油多元醇的制备方法，它将多径基化合物与环氧植物油在催化剂 作用下反应得到植物油多元醇；
[0015] 其中，所述的反应包括多径基化合物的径基与环氧植物油的环氧基团发生的开环 反应和多径基化合物的径基与环氧植物油的醋键发生的醋交换反应。
[0016] 其中，所述的多径基化合物是指起始剂与环氧丙烷发生加成反应的产物；
[0017] 其中，起始剂为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、乙二醇、S径甲基丙烷、丙S醇、 1，2，6-己S醇、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或山梨醇；
[0018] 其中，对于上述任意一种起始剂，若官能度为n，则其与环氧丙烷的摩尔比为1:1~ n；
[0019] 其中，加成反应的条件为将小分子醇、环氧丙烷和氨氧化钟（用量为小分子醇质量 的1%)混合后通入氮气保护，30°C下机械揽拌反应化，然后经憐酸中和、脱水、娃酸儀吸附 与过滤，得到多径基化合物;其中，氨氧化钟与小分子醇的质量百分比为1%。
[0020] 其中，所述的环氧植物油为环氧橄揽油、环氧花生油、环氧菜巧油、环氧棉巧油、环 氧大豆油、环氧挪子油、环氧栋桐油、环氧芝麻油、环氧葵花巧油、环氧亚麻油、环氧藍麻油、 环氧桐油、环氧米慷油和环氧玉米油中的任意一种或几种的组合。
[0021] 其中，所述的催化剂为氨氧化钢、氨氧化钟、甲醇钢、乙醇钢、异丙醇钢、正下醇钢、 叔下醇钢、甲醇钟、乙醇钟、异丙醇钟、叔下醇钟、铁酸四下醋、对甲苯横酸、=氧化二錬或辛 酸亚锡;其中，催化剂与环氧植物油的质量百分比为0.02~0.1 %。
[0022] 其中，所述的环氧植物油中环氧基团与多径基化合物的摩尔比为1:1.4~4。
[0023] 其中，环氧植物油与多径基化合物在蓋式反应器或管式反应器中反应。
[0024] 其中，所述的管式反应器为微通道模块化反应装置，包括通过管道依次顺序连接 的微混合器、微结构热交换器、管状溫度控制模块和微结构反应器，反应原料通过精确且低 脉动的累输入微混合器及其之后的设备中。优选的是，所述的微混合器为slit plate mixer LH25;微结构热交换器为coaxial heat exchanger;微结构反应器为meander reactor 肥、sandwich reactor 肥、fixed bed meander reactor 肥或哈氏合金微通道反 应器。
[0025] 其中，环氧植物油与多径基化合物在蓋式反应器中的反应溫度为170~240°C，反 应时间为1~化，反应时需氮气保护;环氧植物油与多径基化合物在管式反应器中的反应溫 度为150~210°C，反应保留时间为5~15min，其中环氧植物油的进样速率为0.5~2. OmL/ min，多径基化合物的进样速率为1.0~3. OmL/min。
[0026] 上述制备方法得到的高径值植物油多元醇也在本发明的保护范围之内。
[0027] 上述制备方法得到的高径值植物油多元醇在聚氨醋泡沫材料的制备中的应用也 在本发明的保护范围之内。
[0028] 有益效果:与现有技术相比，本发明采用新型开环试剂，制备