得到的植物油多元醇 结构新颖，径值高且分布较均匀，伯径基含量高，悬吊链短，粘度低，可完全替代传统石化多 元醇应用于聚氨醋泡沫材料的制备。同时，本发明方法工艺简单，所得产物无需后处理，非 常适合于工业化生产，尤其在选用管式反应器后可提高反应效率，控制副反应的发生，降低 能耗。
【附图说明】
[0029] 图1为季戊四醇开环环氧植物油时的低聚反应。
[0030] 图2为季戊四醇开环环氧植物油的反应式。
[0031] 图3为季戊四醇基多径基化合物的结构式。
[0032] 图4为本发明方法的反应式。
【具体实施方式】
[0033] 根据下述实施例，可W更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0034] 本发明对所制备的植物油多元醇和聚氨醋泡沫材料的相关测定方法如下：
[0035] (1)根据 GB/T 12008.3-2009 测径值；
[0036] (2)根据 GB/T 12008.7-2010 测粘度；
[0037] (3)根据GB/T 6343-2009测定泡沫塑料的表观密度；
[0038] (4)根据GB/T 8813-2008测定硬质泡沫塑料的压缩强度，取发泡垂直方向截面为 压缩面，压缩速率为5mm/min，取样品10 %变形量时的测试值作为材料的压缩强度；
[0039] (5)根据GB/T 11548-1989测定硬质泡沫塑料的冲击强度，冲击强度用来表征材料 在高速冲击状态下的初性或对断裂的抵抗能力；
[0040] (6)根据GB/T 8811-2008测定硬质泡沫塑料的尺寸稳定性。
[0041 ] 实施例1
[0042] 将100g环氧大豆油、149g多径基化合物(季戊四醇与等摩尔环氧丙烷反应的产物） 和0.0?甲醇钢混匀，置于常规蓋式反应蓋中，通入氮气保护，机械揽拌，升溫至190°C，反应 化后停止反应，即得大豆油多元醇，其径值为750m巧OH/g，粘度为2850mPa ? S。
[0043] 实施例2:
[0044] 取100g环氧花生油为A组分，另取0.1 g铁酸四下醋溶解于IOSg多径基化合物（乙二 醇与两倍摩尔环氧丙烷反应的产物）中，为B组分，将A、B组分同时累送入微通道模块化反应 装置中，于常压和180°C下在sandwich reactor肥中进行反应，A、B组分的进样速率分别为 1.5mL/min、1.6mL/min，保持反应停留时间12min，收集反应产物即得花生油多元醇，其径值 为477m巧OH/g，粘度为2800m化? S。
[0045] 实施例3:
[0046] 取100g环氧桐油为A组分，另取0. (Mg叔下醇钢溶解于133g多径基化合物（1，2-丙 二醇与等摩尔环氧丙烷反应的产物）中，为B组分，将A、B组分同时累送入微通道模块化反应 装置中，于常压和20(TC下在哈氏合金微通道反应器中进行反应，A、B组分的进样速率分别 为0.9mL/min、l. 1血/min,保持反应停留时间lOmin，收集反应产物即得桐油多元醇，其径值 为627m巧OH/g，粘度为2650m化? S。
[0047] 实施例4:多径基化合物与季戊四醇作为开环试剂的对照试验
[004引参照实施例1，将149g多径基化合物(季戊四醇与等摩尔环氧丙烷反应的产物)等 摩尔替换为l04.5g季戊四醇，其余条件一致，产物径值为405mgK0H/g，粘度为12600mPa ? S; 相比于实施例1制备的多元醇，本实施例制备的多元醇径值偏低，粘度偏大。
[0049]实施例5:物料在蓋式反应器与管式反应器中反应的对照试验 [0化0] 参照实施例1，取100g环氧大豆油为A组分，另取0.0?甲醇钢溶解于149g多径基化 合物(季戊四醇与等摩尔环氧丙烷反应的产物）中，为B组分，将A、B组分同时累送入微通道 模块化反应装置中，于常压和190°C下在sandwich reactor肥中进行反应，A、B组分的进样 速率分别为1.3mL/min、l .5mL/min，保持反应停留时间13min，收集反应产物即得大豆油多 元醇，其径值为788m巧OH/g，粘度为2650mPa ? S;相比于实施例1制备的多元醇，本实施例制 备的多元醇径值更高，粘度更低。
[0051] 实施例6:植物油多元醇制备的聚氨醋硬泡的性能测试
[0052] 取实施例1中制备的大豆油多元醇，采用一步法自由发泡工艺，与泡沫稳定剂AK-8803 (南京美思德）、环己胺(江都大江化工）、异氯酸醋WANNATE@PM-200 (烟台万华）、发 泡剂环戊烧(佛山美龙)反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨醋泡沫，其表观密度为32. Ikg/ m3，垂直压缩强度为213k化，冲击强度为0.07化J/m2，尺寸稳定性低于0.8 %。
【主权项】
1. 一种高羟值植物油多元醇的制备方法，其特征在于，它将多羟基化合物与环氧植物 油在催化剂作用下反应得到植物油多元醇； 其中，所述的反应包括多羟基化合物的羟基与环氧植物油的环氧基团发生的开环反应 和多羟基化合物的羟基与环氧植物油的酯键发生的酯交换反应。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多羟基化合物是指小分子醇与 环氧丙烷发生加成反应的产物； 其中，小分子醇为1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、二甘醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、1， 2,6_己三醇、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或山梨醇； 其中，对于上述任意一种小分子醇，若官能度为n，则其与环氧丙烷的摩尔比为1:1~η; 其中，加成反应的条件为将小分子醇、环氧丙烷和氢氧化钾混合后通入氮气保护，30°C 下机械搅拌反应5h，然后经磷酸中和、脱水、硅酸镁吸附与过滤，得到多羟基化合物;其中， 氢氧化钾与小分子醇的质量百分比为1 %。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧植物油为环氧橄榄油、环 氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环 氧葵花籽油、环氧亚麻油、环氧蓖麻油、环氧桐油、环氧米糠油和环氧玉米油中的任意一种 或几种的组合。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、 甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾、钛酸 四丁酯、对甲苯磺酸、三氧化二锑或辛酸亚锡;其中，催化剂与环氧植物油的质量百分比为 0.02 ~0.1%〇5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧植物油中环氧基团与多羟 基化合物的摩尔比为1:1.4~4。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧植物油与多羟基化合物在釜式反 应器或管式反应器中反应。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的管式反应器为微通道模块化反 应装置，包括通过管道依次顺序连接的微混合器、微结构热交换器、管状温度控制模块和微 结构反应器，反应原料通过精确且低脉动的栗输入微混合器及其之后的设备中。8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，环氧植物油与多羟基化合物在釜式反 应器中的反应温度为170~240 °C，反应时间为1~6h，反应时需氮气保护;环氧植物油与多 羟基化合物在管式反应器中的反应温度为150~210°C，反应保留时间为5~15min。9. 权利要求1~8中任意一项制备得到的植物油多元醇。10. 权利要求9所述的植物油多元醇在制备聚氨酯泡沫材料中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种高羟值植物油多元醇及其制备方法与应用，它由环氧植物油与多羟基化合物发生开环反应和酯交换反应制备得到植物油多元醇。与现有技术相比，本发明采用新型开环试剂，制备得到的植物油多元醇结构新颖，羟值高且分布较均匀，伯羟基含量高，悬吊链短，粘度低，可完全替代传统石化多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的制备。同时，本发明方法工艺简单，所得产物无需后处理，非常适合于工业化生产，尤其在选用管式反应器后可提高反应效率，控制副反应的发生，降低能耗。
【IPC分类】C08G18/67, C08G101/00, C07C69/708, C07C67/31
【公开号】CN105669450
【申请号】CN201610060162
【发明人】郭凯, 方正, 季栋, 陶惠新, 欧阳平凯
【申请人】南京工业大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月28日
【公告号】CN104610060A