一种纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学催化方法，具体涉及一种利用水滑石催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法。
【背景技术】
[0002]柠檬酸三正丁酯，化学名3-羟基-3-羧基戊二酸三丁酯，是一种酯类化合物，无色透明高沸点液体，微溶于水，与多数有机溶剂互溶。工业上一般由柠檬酸与正丁醇反应而成，可直接用于增塑剂，也可进一步加工成性能优良的增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯。柠檬酸三丁酯(TBC)无毒无臭，增塑效率高，被广泛应用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等领域，成为邻苯二甲酸酯类增塑剂的“绿色”替代产品，有着广阔的市场前景。
工业生产中，柠檬酸与正丁醇在催化剂和挟水剂存在下作用生成柠檬酸三丁酯，经脱醇、中和、水洗、汽提、脱色、压滤等工序得产品。常用的催化剂为无机或有机酸，挟水剂为正丁醇本身。
[0003]在传统合成TBC方法中采用的催化剂多为浓硫酸，该方法存在酯化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和产生大量的酸性废水、污染环境等缺点。近年来，寻找代替浓硫酸的催化剂已成为工业生产研究中的热点。
[0004]《催化合成柠檬酸三丁酯的新方法》(郑玉，王继叶，谈明传，郑世清，《有机化工与催化》，2004年4月)一文中研究了以钛酸四丁酯为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯的反应。
[0005]目前国内也有一些研究固体酸催化剂合成柠檬酸三丁酯的文章，如广东茂名学院化学与生命科学学院乔艳辉等在固体超强酸S2O82VSnO2-S12的催化下，以柠檬酸和正丁醇为原料合成了柠檬酸三丁酯。长江大学化学与环境工程学院于兵川等以复合固体超强酸SO42VZrO2-T12为催化剂合成了柠檬酸三丁酯，考察了催化剂用量、投料比和反应终点温度对反应的影响。
[0006]但在上述众多研究中均罕见有利用多酸插成水滑石催化剂来催化柠檬酸三丁酯的研究。
[0007]水滑石类插层材料(LDHs)是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其结构类似于水镁石，组成通式可以表示为:[M2VxM3+x (0Η)2]χ+(Αη—)x/n.mH20，其中M2+和M3+分别为层板中二价和三价的金属阳离子，如:Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Al3+、Cr3+、Fe3+等;An—是层间阴离子，如:C032-、NO3-、Cl—、OH—、SO42-、P043—、C6H4 (COO) 22—、杂多阴离子等；x 为 M3 V (M2++M3+)的摩尔比值，其值一般在0.1?0.5之间;m为层间水分子的个数。LDHs层板上的金属阳离子由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，在层板上以一定方式均匀分布，使得层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。同时，位于层板上的二价金属阳离子可以在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子同晶取代，这种化学组成的可调控性和结构的微观均匀性，使其成为合成结构和组成均匀的复合金属氧化物的良好前体材料。
多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、S1、Ge、Sn、P、As、Sb、B1、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。
多酸插层水滑石催化剂作为催化剂具有活性与选择性高、腐蚀性小以及反应条件温和等优点，但其反应条件不好摸索，本申请文件中即创新性的利用多酸插层水滑石催化剂来催化反应制备柠檬酸三丁酯。
【发明内容】
[0008]本发明基于现有技术中的柠檬酸三丁酯的生产方法的分析，以及多酸插层水滑石催化剂性能的研究，创造性的提出利用多酸插层水滑石催化剂来催化柠檬酸三丁酯的生产，并且摸索了具体的生产条件，得到成熟的制备方法。该制备方法能有效的进行对柠檬酸三丁酯的生产，最终产品成品色度在5#-10#(?卜(:0比色法)，柠檬酸转化率2 99%，与现有技术的柠檬酸三丁酯的生产方法相比，具有显著的技术进步。
[0009]为实现上述方法，本发明公开的技术方案如下:
一种纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，包括如下步骤:
步骤a、加料:往容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸、过量丁醇，搅拌均匀；步骤b、酯化反应:油浴加热，冷凝回流分离反应生成的水;酯化反应的时间是6h_10h;步骤c、提纯:待酯化反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，然后经过中和、水洗、脱醇脱色、精制步骤得到成品柠檬酸三丁酯。
[0010]优选的，步骤a中加料时，柠檬酸与丁醇的摩尔比是1:(4-6)。
[0011]优选的，所述柠檬酸与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是1:(0.03?0.05)。
[0012]优选的，步骤b中，油浴加热，维持反应温度在130-1400C之间。
[0013]优选的，步骤c中，酯化反应结束后体系冷却至75_80°C后向容器中加入5-10%Na2CO3溶液进行中和反应，控制体系pH=8?9 ；中和反应进行两次。
[0014]优选的，所述纳米级水滑石催化剂是在水滑石层板中引入第三金属组分M，提高载体抗酸性，其组成为MMgAl-LDHs型插层催化剂。本发明中，所述的第三金属组分M是Zn。
[0015]优选的，所述纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的镁铝水滑石、锌铝水滑石的一种。
[0016]优选的，所述的多酸的阴离子的化学式为[XMnCo039]n—，其中X=P或Si;M=W或Mo;n为化合价数，n=5-6。
[0017]本发明中通过在水滑石层板中引入第三金属组分M，提高载体抗酸性，其组成为MMgAl-LDHs型插层催化剂;并且该MMgAl-LDHs型插层催化剂为纳米级催化剂，保证分散、反应物和底物的可接近性。
[0018]本发明中纳米级插层催化剂经过过滤后即可循环利用，活化组分不易流失，使用寿命长。
[0019]本发明中利用纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三丁酯，在该反应中催化剂催化完成后，过滤后可重新使用，与液体催化剂相比，不仅方便回收使用，而且省去了除杂工序，并且避免了液体催化剂中带来的可能的副反应。
[0020]本发明的有益效果是:本发明创造性的采用纳米级插层水滑石做催化剂制备柠檬酸三丁酯，不仅提高了柠檬酸转化率2 99%，而且制备的产品纯度更高，成品色度为5#_10#(Pt-Co比色法);且整个催化反应易于操作，温度易于控制，并且催化剂可过滤后反复使用，大大节省了成本，提高了生产效率。
【具体实施方式】
[0021]下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0022]实施例1:一种纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，包括如下步骤:
步骤a、加料:往容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸、过量丁醇，搅拌均匀;加料时，柠檬酸与丁醇的摩尔比是I: (4-6);柠檬酸与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是I:(0.03-0.05)；
步骤b、酯化反应:油浴加热，维持反应温度在130-140°C之间；冷凝回流分离反应生成的水;酯化反应的时间是6h-l Oh;
步骤c、提纯:待酯化反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，然后经过中和、水洗、脱醇脱色、精制步骤得到成品柠檬酸三丁酯。
[0023]本实施例中所述纳米级水滑石催化剂是在水滑石层