专利名称：一种乙酰柠檬酸三丁酯的连续酰化生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙酰柠檬酸三丁酯的生产工艺，特别涉及一种乙酰柠檬酸三丁酯 的连续酰化生产工艺。
背景技术：
乙酰柠檬酸三丁酯为无毒、无味的环保型主增塑剂，具有溶解性强，低温绕曲性 好，熔封时热稳定性好、不变色等优点，又耐油、耐水和耐光，并有很好的抗霉性，安全且经 久耐用。它与多数纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纤维素树 脂和乙烯基树脂的增塑剂。乙酰柠檬酸三丁酯已被美国食品与药物管理局(FDA)批准用于 食品包装、医疗器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面，成为替代邻苯二甲酸盐类增塑剂的 首选产品。目前，工业生产中合成乙酰柠檬酸三丁酯均采用间歇法酰化工艺，其催化剂可采 用浓硫酸等无机酸、无机酸盐或转化成H型的阳离子交换树脂、对甲苯磺酸、氨基磺酸等， 其缺点是①工艺过程复杂，自动化程度低，操作难度大、不易控制。②催化剂需分离，易流 失，使用寿命短。③反应周期长，劳动强度大，生产效率低，原材料浪费大，能耗高，生产成本 高。④设备利用率低，投资大，很难形成规模化生产。⑤产品收率低，质量差、不稳定。⑥废 水排放量大，对环境污染严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酰柠檬酸三丁酯的连续酰化生产工艺，该工艺能克 服上述间歇酰化工艺存在的缺点，实现乙酰柠檬酸三丁酯的连续化生产。实现本发明目的所采用的技术方案是一种乙酰柠檬酸三丁酯的连续酰化生产工艺，以柠檬酸三丁酯与醋酸酐为原料， 在装填固体酸催化剂的固定床反应器中，进行连续酰化反应，将酰化产物进行后处理得到 乙酰柠檬酸三丁酯产品。所述的固体酸催化剂为复合增强型大孔聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂。 所述的阳离子离子交换树脂可以采用聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂通常的合成 方法，即将苯乙烯和二乙烯基苯单体聚合后磺化制得。所述的阳离子离子交换树脂其聚合 单体中二乙烯基苯的摩尔数占20 35%，并加入重量占聚合单体总量1 3% (wt/wt)的 微米级石墨晶须和单体总量40 70% (wt/wt)的致孔剂。所述的致孔剂包括甲苯、二甲 苯、汽油、正庚烷、异辛烷、异辛醇或2-乙基丁醇等，或是它们的混合物。加入复合致孔剂， 可以使得到的离子交换树脂具有大孔、中孔、小孔较均勻分布的孔径，从而大大提高催化剂 骨架的强度、热稳定性和比表面积。所述阳离子离子交换树脂也可以从市场出售的商品大 孔阳离子交换树脂中购得。本发明采用的固体酸催化剂，经中试装置上的性能测试评价及 在大生产装置上的实际运行，结果表明，其使用寿命至少在两年以上，且始终能保持高的活 性，产品收率> 99%。
在固定床中进行连续酰化反应，先将柠檬酸三丁酯与醋酸酐混合并预热后，连续 地进入装填催化剂的固定床反应器进行酰化反应。进入固定床反应器的柠檬酸三丁酯与醋 酸酐的摩尔比为1 1 2，优选范围为1 1.1 1.5。所述的固定床反应器中，酰化反应温度为60 100°C，优选范围为70 90°C ；固 定床反应器的酰化反应空速为0. 05 0. eh—1，优选范围为0. 1 0. 41T1。酰化产物处理后可得目的物。后处理方法可采用现有技术中的常用方法，包括酰 化产物脱酸、中和、水洗、蒸馏、脱色、过滤等步骤，得到乙酰柠檬酸三丁酯成品。本发明方法的优点是①采用固定床进行连续酰化反应，工艺简洁，自动化程度 高，劳动强度小，操作方便、易控制；②催化剂催化活性高，不流失，使用寿命长；③酰化反 应周期短，生产效率高，原材料浪费少，物耗能耗低，生产成本低；④设备利用率高，投资小， 易形成规模化生产；⑤产品收率高，质量优、稳定。⑥废水排放量少，对环境污染小。下面结合具体实施例对本发明进行详细的阐述，本发明的范围并不以具体实施方 式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施例方式实施例1将原料柠檬酸三丁酯与醋酸酐按摩尔比1 1. 1混合，预热至80°C，以1.2m3/h流 量连续输入装有6m3大孔聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂固体酸催化剂的固定床反 应器，酰化反应温度为90°C，空速为0. 21T1。然后将酰化产物进行脱酸、中和、水洗、蒸馏、脱 色、过滤得到乙酰柠檬酸三丁酯产品。收率99. 5%，产品质量指标见表1。实施例2将原料柠檬酸三丁酯与醋酸酐按摩尔比1 1.2混合，预热至70°C，以2.4m3/h流 量连续输入装有6m3大孔聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂固体酸催化剂的固定床反 应器，酰化反应温度为80°C，空速为0. 41T1。然后将酰化产物进行脱酸、中和、水洗、蒸馏、脱 色、过滤得到乙酰柠檬酸三丁酯产品。收率99. 3%，产品质量指标见表1。实施例3将原料柠檬酸三丁酯与醋酸酐按摩尔比1 1.5混合，预热至65°C，以1.2m3/h流 量连续输入装有6m3大孔聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂固体酸催化剂的固定床反 应器，酰化反应温度为70°C，空速为0. 21T1。然后将酰化产物进行脱酸、中和、水洗、蒸馏、脱 色、过滤得到乙酰柠檬酸三丁酯产品。收率99. 0 %，产品质量指标见表1。表 1
权利要求
一种乙酰柠檬酸三丁酯的连续酰化生产工艺，以柠檬酸三丁酯与醋酸酐为原料，在装填固体酸催化剂的固定床反应器中，进行连续酰化反应，将酰化产物进行后处理得到乙酰柠檬酸三丁酯产品。
2.根据权利要求1所述的连续酰化生产工艺，其特征在于所述的固体酸催化剂为复 合增强型大孔聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的连续酰化生产工艺，其特征在于所述的固体酸催化剂由苯 乙烯和二乙烯基苯单体聚合后磺化制得，其聚合单体中二乙烯基苯的摩尔数占20 35%， 并加入重量占单体总量1 3% (wt/wt)的微米级石墨晶须和单体总量40 70% (wt/wt) 的致孔剂。
4.根据权利要求1、2或3所述的连续酰化生产工艺，其特征在于所述的酰化反应包 括柠檬酸三丁酯与醋酸酐混合并预热后，连续地进入装填固体酸催化剂的固定床反应器进 行酰化反应。
5.根据权利要求1、2或3所述的连续酰化生产工艺，其特征在于进入固定床反应器 的柠檬酸三丁酯与醋酸酐的摩尔比为1 1 2。
6.根据权利要求5所述的连续酰化生产工艺，其特征在于进入固定床反应器的柠檬 酸三丁酯与醋酸酐的摩尔比为1 1 1.5。
7.根据权利要求1、2或3所述的连续酰化生产工艺，其特征在于酰化反应温度为 60 100 °C。
8.根据权利要求7所述的连续酰化生产工艺，其特征在于酰化反应温度为70 90 °C。
9.根据权利要求1、2或3所述的连续酰化生产工艺，其特征在于所述的固定床反应 器的酰化反应空速为0. 05 0. 61T1。
10.根据权利要求1、2或3所述的连续酰化生产工艺，其特征在于所述的后处理包括 酰化产物脱酸、中和、水洗、蒸馏、脱色和过滤，得到乙酰柠檬酸三丁酯产品。
全文摘要
本发明公开了一种乙酰柠檬酸三丁酯的连续酰化生产工艺，以柠檬酸三丁酯与醋酸酐为原料，进行固定床连续酰化反应，然后将酰化产物进行脱酸、中和、水洗、蒸馏、脱色、过滤得到乙酰柠檬酸三丁酯产品。本发明克服现有间歇酰化工艺存在的缺点，实现连续酰化生产乙酰柠檬酸三丁酯，具有工艺简洁，自动化程度高，操作方便、易控制，催化剂不流失，使用寿命长，产品收率高等优点，设备利用率高且对环境污染小，易形成规模化生产。
文档编号C07C67/08GK101891616SQ20101021366
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者孙加龙, 张学军, 徐平, 朱红伟, 秦怡生, 秦旭东, 蒋大智, 陈荣福 申请人:江苏天音化工有限公司;德纳化工滨海有限公司