水基乙酰乙酸酯－官能化的醇酸树脂涂料的制作方法

专利名称：水基乙酰乙酸酯－官能化的醇酸树脂涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及水基涂料组合物，和更具体地，涉及具有乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂的水基涂料组合物。
背景技术：
近年来，涂料工业领域进行了大量的努力来开发包含少量或者不包含挥发性有机化合物(VOC)的涂料制剂。工业涂料领域中限制VOC量的规定，鼓励了对针对减少在诸如汽车、用具、一般金属制品、家具等等产品中从工业溶剂基涂覆操作中排放溶剂的新技术的研究和开发。然而，虽然减少有机溶剂基组合物带来了健康和安全益处，但是这些较低VOC含量的涂料组合物必须仍然满足或者超过对溶剂基组合物期望的技术性能标准。
醇酸树脂是一种最普通的用于环境-固化、溶剂基涂料的基料。传统溶剂基醇酸树脂的耐受性性质是通过醇酸树脂薄膜的自动氧化交联产生的。当醇酸树脂的不饱和脂肪酸或者油类中的活化亚甲基基团在空气中被氧化，给出氢过氧化物，其随后分解产生自由基，引起氧化交联时，则发生交联。该氧化交联过程通常通过加入干燥剂、例如钴、锆、钙和锰的各种盐来促进。然而，虽然醇酸树脂已经显示、并且继续显示良好的前景，但是它们具有相对缓慢的“干燥”和/或固化时间，尤其是在环境温度下。针对这类问题，对醇酸树脂进行了各种改进。
一种这类尝试包括醇酸树脂与乙烯基化合物、例如苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯通过自由基反应聚合，产生乙烯基-醇酸树脂共聚物或者乙烯基醇酸树脂。乙烯基醇酸树脂一般具有较高的分子量和较高的Tg，产生具有减少的消粘时间(溶剂蒸发)的涂料。然而，这类涂料的完全-干燥时间(薄膜的氧化)较长，因为与乙烯基化合物共聚合导致醇酸树脂中不饱和度减少。该问题更详细地描述于Resins for SurfaceCoatings，第1卷，第181页，P.K.T.Oldring和G.Hayward编辑，SITATechnology，伦敦，英国，1987，其在此引为参考。另外的缺点是包含乙烯基醇酸树脂的油漆制剂需要较大量的溶剂，由于乙烯基醇酸树脂的分子量增大和Tg提高。
用于制备乙酰乙酰基化涂料树脂的各种方法已经由J.S.Witzeman等在Journal of Coatings Technology，第62卷，789号，第101-112页(1990)中进行了描述。该文献公开了聚酯树脂的乙酰乙酰基化，和这类树脂用于具有蜜胺交联剂的烘烤搪瓷的应用。
美国专利5,484,849公开了包含侧基乙酰乙酸酯官能团的乙烯基聚合物组合物，其可在空气中在自由基源存在下固化。乙烯基聚合物通过乙酰乙酸酯-官能单体(例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯)和其他丙烯酸类单体的自由基聚合(即乳液聚合)制备。该专利还公开了为了提供自由基源，需要可自动氧化的化合物，以固化和交联乙酰乙酸酯官能团。结果，一部分乙酰乙酸酯基团可能在自由基聚合期间，由于乙酰乙酸酯官能团和自由基之间的反应而被消耗。这可能进而导致在成膜时固化不足。因此，希望提供通过非自由基反应制备的基于乙酰乙酰基-官能聚合物的空气干燥涂料体系。
因此，在本领域中仍然需要能够在成膜时进行交联的改性的或者官能化的醇酸树脂，其可用于制备环境氧化固化、快速干燥和水基的具有低VOC含量的涂料。这类涂料将具有高VOC涂料的性质和优点。

发明内容
本发明提供水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物，其包含乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂、至少一种干燥剂和水。乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂包含(a)醇酸树脂和(b)乙酰乙酸烷基酯的反应产物。
本发明还涉及制备水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物的方法，其包括使乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂在水存在下与至少一种干燥剂接触的步骤。
发明详述本发明提供水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物，其包含乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂、至少一种干燥剂和水。乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂包含(a)醇酸树脂和(b)乙酰乙酸烷基酯的反应产物，如反应式(1)所示。
反应式(1)大量乙酰乙酸烷基酯的任何一种均可以在酯交换反应中有效地用作乙酰乙酰基化试剂，以产生乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂。通常，反应由除去形成的醇副产品驱动。虽然卤化物被传统地用作离去基团，但是各种乙酰乙酸酯是易于处理和贮藏的。
在本发明优选实施方案中，水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物包含基于组合物总重量为大约30到大约60重量％的乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂，基于组合物总重量为大约40到大约70重量％的水，基于组合物总重量为0到大约30重量％的有机溶剂，和基于组合物总重量为大约0.01-1.0重量％的至少一种干燥剂。
这类乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂具有优良的消粘时间和彻底干燥时间性质。此外，本发明的乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂具有优良的消粘时间性质，这在过去只能通过提高醇酸树脂的分子量和Tg来改进。因为一般地加入到醇酸树脂组合物和/或制剂中的VOC的量直接与醇酸树脂的分子量和Tg相关，因此本发明的包含乙酰乙酸酯-官能化的树脂的组合物或者制剂需要较少的VOC。
在本发明的一个实施方案中，乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂包含以下成分的反应产物(a)大约70到大约97重量％的醇酸树脂，和(b)大约3到大约30重量％的乙酰乙酸烷基酯，每种如在此所描述的，其中重量百分数是基于(a)和(b)的总重量。
任何醇酸树脂均可以用作本发明涂料组合物中的醇酸树脂。醇酸树脂可以通过二醇、多元醇、多元酸、单官能酸和脂肪酸、脂肪酸酯或者天然存在的、部分皂化油，任选地在催化剂存在下反应来制备。更具体地，醇酸树脂是以下成分的反应产物(i)0到大约30摩尔％的二醇，(ii)大约10到大约40摩尔％的多元醇，(iii)大约20到大约40摩尔％的多元酸，(iv)0到大约10摩尔％的单官能酸，(v)大约10到大约50摩尔％的脂肪酸、脂肪酸酯或者天然存在的油，和任选地(vi)催化剂，其中摩尔百分数是基于(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)，如果存在，的总摩尔数。醇酸树脂的每种组分的适合的例子包括在本领域中已知的那些，包括但不限于以下讨论的那些，以及在以下文献中讨论的那些Resins for Surface Coatings，第1卷，第127页，P.K.T.Oldring和G.Hayward编辑，SITA Technology，伦敦，英国，1987，其在此引为参考。
脂肪酸、脂肪酸酯或者天然存在的、部分皂化油可以是本领域中已知的用于形成醇酸树脂的任何脂肪酸、脂肪酸酯或者天然存在的、部分皂化油。在优选实施方案中，使用至少一种一元脂肪酸、脂肪酸酯或者天然存在的、部分皂化油，并且它们选自以下通式(I)、(II)和(III) 在通式(I)、(II)和(III)中，R是饱和或者不饱和C8-C20烷基基团。更具体地，R是以下不饱和C17烷基基团的一种
亚油 亚麻 油在另一实施方案中，一元脂肪酸或者脂肪酸酯油可以通过油或者脂肪酸与多元醇反应制备。适合的油类的例子包括向日葵油、canola油、脱水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、鱼油、亚麻籽油、奥气油、豆油、桐油、动物油脂、蓖麻油、猪油、棕榈坚果油、花生油、紫苏子油、红花油、牛油、核桃油等等。单独的或者作为油的组分的脂肪酸的适合的例子包括，但是不局限于，牛脂酸、大豆酸、肉豆蔻酸、亚麻籽酸、巴豆酸、一种有支链的烷烃羧酸(versatic acid)、椰子酸、妥尔油脂肪酸(例如，PAMOLYN 200，可购自Eastman ChemicalCo.)、松香酸、新癸酸、新戊酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、棉籽酸等等。
用于制备醇酸树脂本身的多元醇，或者一元脂肪酸或者脂肪酸酯，优选选自脂族、脂环族和芳基烷基多元醇。多元醇的适合的例子包括，但是不局限于，三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、三羟甲基乙烷、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘油等等。优选地，多元醇是三羟甲基丙烷(TMP)或者季戊四醇(PE)。
除多元醇外，二醇可以用于制备醇酸树脂。适合的二醇的例子包括，但是不局限于，新戊二醇(NPG)、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-四甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-四甲基-1，3-环丁二醇、对二羟甲基苯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯、1，10-癸二醇和氢化双酚A。优选地，二醇是新戊二醇(NPG)。
醇酸树脂的多元酸(二羧酸或者三羧酸)和单官能酸(单羧酸)组分可以是任何在本领域中已知的用于形成醇酸树脂的多元酸或者单官能酸。二羧酸可以是例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐(酸)、对苯二甲酸、己二酸、四氯邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二酸酐、马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、琥珀酸、2，6-萘二羧酸、戊二酸等等。优选地，二羧酸是间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或者邻苯二甲酸。三羧酸可以是例如偏苯三酸酐。还可以使用单官能酸，例如苯甲酸、乙酸、丙酸、叔丁基苯甲酸和丁酸。
任选地，催化剂可以用来促进醇酸树脂的形成。催化剂可以是在本领域中已知的用于形成醇酸树脂的任何催化剂。优选地，催化剂是酸催化剂，例如FASCAT 4100。如上所述，加入的催化剂的量促进醇酸树脂的形成，并且正如本领域技术人员所理解的可以通过常规的试验确定。优选地，催化剂以基于反应剂的量为大约0.01-1.0重量％的量加入。
醇酸树脂可以在大约170-250℃的温度范围内制备。在本发明优选实施方案中，醇酸树脂的羟值为大约30到大约180mgKOH/g，酸值为0到大约100mgKOH/g，和数均分子量为大约700到大约5000。应当注意的是，在本发明中酸值包括仅仅羧基基团，而不是乙酰乙酸酯基团，虽然乙酰乙酸酯基团也是酸性的并且可能提高酸值。
在本发明另一个实施方案中，醇酸树脂还包含2到10摩尔％的磺基化单体。双官能的磺基化单体被用于促进水分散性，并且可以是包含-SO3M基团的二酸或者其衍生物。适合的双官能磺基化单体描述于美国专利4,973,656、5,218,042和5,378,757。磺酸盐基团的金属离子可以是Na+、Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+或者Fe3+。优选地金属离子是一价阳离子。
-SO3M基团可以连接到芳香核，其例子包括，但是不局限于，苯、萘、蒽、联苯、氧二苯基、硫酰二苯基和亚甲基二苯基。例如，双官能单体可以是磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、二甲基5-磺基间苯二甲酸或者这类酸的衍生物的钠盐。优选地，双官能磺基化单体是5-(钠磺基)-间苯二甲酸、5-(锂磺基)-间苯二甲酸或者其甲酯。最优选的双官能磺基化单体是5-(钠磺基)-间苯二甲酸(SIP)。
包含SIP的醇酸树脂可以通过NPG和SIP在大约150-190℃的温度范围内预反应，然后与其他反应剂反应来制备。包含SIP的醇酸树脂的优选的酸值为0到大约20mgKOH/g。
为了提高水分散性，涂料组合物的另一个优选实施方案还包含胺。加入胺是为了中和乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂中的羧基基团，产生铵盐，其是水分散性的。胺以足以中和乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂中的70-100％的羧基基团的量存在。中和之前乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂的优选的酸值为大约40到大约70mgKOH/g。典型的胺包括，但是不局限于，氨、三甲胺、三乙胺、二乙胺、单乙醇胺、一异丙醇胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺。
当乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂具有低的酸值、例如0到大约30时，在有或者没有胺的情况下，可以加入表面活性剂以使醇酸树脂在水中顺利地乳化。表面活性剂还可以提高水分散性。用于醇酸树脂乳化的适合的表面活性剂可以是阴离子、阳离子或者非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子包括脂肪酸的碱金属或者铵盐；烷基、芳基或者烷基芳基磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐及其混合物。非离子表面活性剂的例子包括烷基和烷基芳基聚二醇醚例如月桂醇、油烯基醇和硬脂醇的乙氧基化产品，和烷基酚乙二醇醚例如辛基苯酚或者壬基酚的乙氧基化产品。
在本发明另一个实施方案中，乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂通过以下成分的反应制备(a)大约85到大约95重量％的醇酸树脂，和(b)大约5到大约15重量％的乙酰乙酸叔丁基酯，温度为大约100-140℃，直到获得希望量的冷凝物、叔丁醇，其中重量百分数是基于(a)和(b)的总重量。
用于制备乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂的适合的乙酰乙酸烷基酯包括乙酰乙酸叔丁基酯、乙酰乙酸乙基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸异丁基酯、乙酰乙酸异丙基酯、乙酰乙酸正丙基酯和乙酰乙酸正丁基酯。乙酰乙酸叔丁基酯是优选的。
本发明的环境固化组合物的干燥剂可以是本领域已知的任何干燥剂。适合的干燥剂的例子包括，但是不局限于，钴、锆、钙、锌、铅、铁、铈、铝和锰的各种盐。优选干燥剂是钴干燥剂。还可以使用干燥剂的混合物(即干燥剂体系)。这些干燥剂通常作为辛酸盐或者环烷酸盐使用，其量基于醇酸树脂的重量为0.005-0.5重量％金属。工业产品的例子是由OMG Americas of Westlake，Ohio出售锆HEX-CEM、钴TEN-CEM、钙CEM-ALL、锆HYDRO-CEM和钴HYDRO-CURE II。
金属干燥剂、其功能和使用方法的描述可以见于Hand book of CoatingsAdditives，第496-506页，L.J.Calbo编辑，Marcel Dekker，Inc.NewYork，N.Y.，1987，其在此引为参考。
在本发明优选实施方案中，如上所述，水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物还可以包含至少一种颜料、以形成乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料彩饰组合物。优选地，颜料以基于组合物总重量为大约30到大约60重量％的量存在。适合的颜料的例子包括表面涂层领域中普通技术人员所知道的那些。例如，颜料可以是典型的有机或者无机颜料，特别是由Colour Index，第3版，2d Rev.，1982提出的那些，该文献由Society of Dyers and Colourists与American Association ofTextile Chemists and Colorists联合出版，其在此引为参考。适合的颜料的其他例子包括，但是不局限于，二氧化钛、重晶石、粘土或者碳酸钙、CI颜料白6(二氧化钛)、CI颜料红101(氧化铁红)、CI颜料黄42、CI颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4(铜酞菁)；CI颜料红49:1和CI颜料红57:1。优选颜料是二氧化钛。着色剂，例如酞菁蓝、钼桔红或者炭黑，也可以被加入到环境固化氧化固化彩饰组合物中。
本发明的水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物还可以包含至少一种本领域已知的涂料添加剂。适合的涂料添加剂的例子包括，但不局限于，流平和流动调节剂例如聚硅氧烷、氟碳化合物或者纤维素塑料、增充剂、增塑剂、消光剂、颜料润湿和分散剂；紫外线(UV)吸收剂、紫外线稳定剂、消泡和防沫剂、防沉淀、防流桂和稠化剂、防结皮剂、防浮色剂和防发花剂以及防腐剂。这类添加剂的特定的例子可以见于Raw Materials Index，由National Paint & CoatingsAssociation出版，1500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington，D.C.20005，其在此引为参考。这类添加剂的另外的例子可以见于美国专利5,371,148，其同样在此引为参考。
消光剂的例子包括，但是不局限于，合成的二氧化硅，可以从Dayison Chemical Division of W.R.Grace & Company以SYLOID获得；聚丙烯，可以从Hercules Inc.作为HERCOFLAT获得；以及合成的硅酸盐，可以从J.M.Huber Corporation作为ZEOLEX获得。
分散剂的例子包括，但是不局限于，钠(双十三烷基)磺基丁二酸酯、二-(2-乙基己基)钠磺基丁二酸酯、钠二己基磺基丁二酸酯、钠双环已基磺基丁二酸酯、二戊基钠磺基丁二酸酯、钠二异丁基磺基丁二酸酯、二钠异癸基磺基丁二酸酯、磺基琥珀酸的二钠乙氧基化醇半酯、二钠烷基酰氨基聚乙氧基磺基丁二酸酯、四-钠N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸酰胺、二钠N-辛基磺基琥珀酸酰胺、硫酸化乙氧基化壬基酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等等。
粘度、悬浮和流动调节剂的例子包括，但是不局限于，聚氨基酰胺磷酸盐、聚胺酰胺的高分子量羧酸盐以及不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐，都可以从BYK Chemie U.S.A.作为ANTI TERRA获得。其它例子包括，但是不局限于，聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、羟基丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羟丙基甲基纤维素、聚环氧乙烷等等。
几种专利防沫剂是市售可得的并且包括，但是不局限于，BuckmanLaboratories Inc.的BUBREAK；BYK Chemie，U.S.A.的BYK；Henkel Corp./Coating Chemicals的FOAMASTER和NOPCO；Ashland Chemical Company的Drew工业分部的DREWPLUS；TroyChemical Corporation的TRYSOL和TROYKYD；和Union CarbideCorporation的SAG。
U.V.吸收剂和U.V.光稳定剂的例子包括，但是不局限于，取代的二苯甲酮、取代的苯并三唑、位阻胺和位阻苯甲酸盐，可以从AmericanCyanamid Company作为CYASORBUV获得，二乙基-3-乙酰基-4-羟基-苄基-膦酸酯、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮和间苯二酚单苯甲酸酯。
水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂组合物可以包含基于组合物总重量为0到大约30重量％、优选地0到大约10重量％的有机溶剂。优选的有机溶剂是水溶性的并且包括，但是不局限于，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇、一丁基醚、丙二醇正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇甲基醚和二乙二醇单丁醚。
本发明还提供制备水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物的方法，其包括将乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂与至少一种干燥剂在水存在下混合的步骤，其中每种成分如以上所述。乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂可以按照以上所述进行制备。优选，乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂与至少一种干燥剂反应，所述干燥剂在水中以大约0.01-1.0重量％的量存在。
给出以下实施例，用于举例说明本发明。然而，应该理解，本发明不被限制在这些实施例中所描述的特定条件或者细节中。
本发明各种涂料组合物的实施例使用以下在上面没有描述的材料PAMOLYN 200，妥尔油脂肪酸，由Eastman Chemical Co.ofKingsport，TN出售。
FASCAT 4100和FASCAT 4350，酯化催化剂，由M & T Chemicalsof Rahway，N.J出售。
锆HYDRO-CEM，羧酸锆，由OMG Americas of Westlake，Ohio出售。
钴HYDRO-CURE II，羧酸钴，由OMG Americas of Westlake，Ohio出售。
SilwetL-77，聚烯化氧改性的七甲基三硅氧烷，由OSI Specialities ofDanbury，CT出售。
SCS 4682、SCS 4683、SCS 4712和AtlasG-3300B，非迁移表面活性剂，由Uniqema of New Castle，DE出售。
用以下方法评价按照本发明制备的涂料和薄膜。
完全干燥拇指测试用拇指在薄膜表面上按压和捻转，如果不受影响(不起皱)，则认为涂料是“完全干燥的”。
实施例实施例1水基醇酸树脂1的制备首先在装备有机械搅拌器、水蒸汽-套管部分冷凝器、Dean-Stark分水器、氮气进口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中，通过使以下成分反应来制备NPG/SIP加成物新戊二醇(NPG)(827克，7.95摩尔)、5-钠磺基间苯二甲酸(SIP)(536克，2.00摩尔)、水(91.9g)和酸催化剂FASCAT4100(1.10g)。在45分钟时间内，反应温度逐渐从110提高到150℃，并且在Dean-Stark分水器中收集馏出液。反应容许在150-180℃下继续3小时，在190℃下继续4.5小时，直到达到3.0mgKOH/g的酸值。得到的产品的一部分用于以下步骤。
在装备有与上述相同的配置的分离反应器中加入新戊二醇(NPG)(48.4克，0.47摩尔)、上述的NPG/SIP加成物(148克)、季戊四醇(PE)(42.9克，0.32摩尔)、间苯二甲酸(IPA)(97.2克，0.59摩尔)和FASCAT4100(0.34克)。将混合物在170-190℃下反应，直到获得16.0克的冷凝物(水)。在混合物被冷却之后，加入PAMOLYN 200(Eastman)(423克，1.46摩尔)。反应在170-220℃下继续直到达到9.1mgKOH/g的酸值。将得到的树脂冷却和随后收集。
实施例2乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂1的制备向装备有机械搅拌器、水蒸汽-套管部分冷凝器、Dean-Stark分水器、水冷凝器和氮气进口的三颈圆底烧瓶中，加入实施例1的醇酸树脂(150g)和乙酰乙酸叔丁基酯(t-BAA)(16.7g，0.105mol)。将反应混合物在100℃下搅拌30分钟，然后在110℃下搅拌1.5小时，同时在Dean-Stark分水器中收集馏出液。反应在120℃下继续1hr，在130℃下继续30min，和在140℃下继续30min，在这期间总共收集7毫升馏出液。然后将混合物冷却和收集得到的树脂。
实施例3涂料制剂通过混合在实施例2中制备的乙酰乙酸酯-改性的醇酸树脂1(10.0g)与水(14.6g)、干燥剂共混物(0.34g)和Silwet L-77(OSI Specialties)(0.06g)制备涂料制剂。使用实施例1的未改性的树脂还制备了对照制剂。通过混合锆HYDRO-CEM(12％，OMG Americas)(26.9g)、钴HYDRO-CURE II(OMG Americas)(13.1g)和乙二醇一丁醚(EB)(10.0g)制备干燥剂共混物。
实施例4薄膜干燥时间将上述涂料制剂(70％固体)涂覆到Leneta图上(3密耳湿厚度)并且容许在空气中在室温下干燥。完全干燥拇指测试的结果列于以下表中

*薄膜表面保持轻微发粘如上表所示，通过用t-BAA改性，醇酸树脂的干燥时间被显著地改进，并且t-BAA比率越高，干燥时间越短。
实施例5醇酸树脂2的制备向装备有机械搅拌器、水蒸汽套管部分冷凝器、Dean-Stark分水器、氮气进口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中，加入季戊四醇(PE)(425g)、三羟甲基丙烷(TMP)(174g)、豆油(2351g)和FASCAT4350(0.39g)。在该醇解步骤中，将混合物在238℃下反应五小时。然后在该混合物中加入间苯二甲酸(IPA)(950g)和回流溶剂，甲基异丁基酮(MIBK)(97.5g)。将反应在238℃继续，直到获得203毫升的冷凝物(水)。测定的酸值为8.6mgKOH/g。将得到的树脂冷却并且分离。其具有2,500的数均分子量(Mn)，和200,000的重均分子量(Mw)。
实施例6乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂2的制备向装备有机械搅拌器、水蒸汽-套管部分冷凝器、Dean-Stark分水器、水冷凝器和氮气进口的三颈圆底烧瓶中，加入实施例5的醇酸树脂(202g)和乙酰乙酸叔丁基酯(t-BAA)(17.1g，0.108mol)。将反应混合物在100℃下搅拌30分钟，然后在110℃下搅拌1.5小时，同时在Dean-Stark分水器中收集馏出液。反应在120℃下继续30min，在130℃下继续30min，和在140℃下继续2小时，在这期间总共收集12.5毫升馏出液。然后将混合物冷却和收集得到的树脂。
实施例7乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂的乳化将实施例6中制备的乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂(500g)置于两夸脱不锈钢烧杯中，然后加入Uniqema表面活性剂SCS 4682(3.3g)、SCS4683(24.4g)和SCS 4712(3.3g)和Atlas G-3300B。在用2”Cowles刀片和缓地搅拌下，使混合物达到50℃。一旦达到正确的温度，通过FMI泵开始加入加热到60℃的水(441g)。当水的加入进行时，Cowles刀片的速度逐渐提高到2000rpm。一旦乳液的反转被确认，将刀片速度降低，并且将剩余水加入乳液。
应当理解，上述讨论和实施例仅仅给出某些优选实施方案的详细说明。对于本领域普通技术人员而言，在不背离本发明的精神和范围的条件下，各种改进和同等物是显而易见的。上面讨论或者引用的所有专利、期刊论文和其他文献在此引入作为参考。
权利要求
1.一种乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂，其包含以下的反应产物(a)大约70到大约97重量％的醇酸树脂，其酸值为0到大约100mgKOH/g；和(b)大约3到大约30重量％的乙酰乙酸烷基酯，其中，重量百分数是基于(a)和(b)的总重量。
2.权利要求1的乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂，其中该醇酸树脂包含以下成分的反应产物(i)二醇，其量为0到大约30摩尔％；(ii)多元醇，存在的量为大约10到大约40摩尔％；(iii)多元酸，存在的量为大约20到大约40摩尔％；(iv)单官能酸，其量为0到大约10摩尔％；和(v)脂肪酸、脂肪酸酯或者天然存在的油，存在的量为大约10到大约50摩尔％，其中，摩尔百分数是基于(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的总摩尔数。
3.权利要求1的乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂，其中乙酰乙酸烷基酯包含乙酰乙酸叔丁基酯。
4.权利要求1的乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂，其中醇酸树脂的羟值为大约30到大约180mgKOH/g。
5.权利要求2的乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂，其中醇酸树脂还包含大约2到大约10摩尔％的磺基化单体。
6.权利要求2的乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂，其中二醇包括新戊二醇；多元醇包括三羟甲基丙烷或者季戊四醇，多元酸包括间苯二甲酸或者邻苯二甲酸酐，和天然存在的油或者脂肪酸包括豆油或者妥尔油脂肪酸。
7.权利要求5的乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂，其中磺基化单体包括5-钠磺基间苯二甲酸。
8.一种水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物，其包含(a)权利要求1、权利要求2或者权利要求5的乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂；(b)至少一种干燥剂；和(c)水。
9.权利要求8的水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物，其中乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂以基于组合物总重量为大约30到大约60重量％的量存在；干燥剂以基于组合物总重量为大约0.01到大约1.0重量％的量存在；和水以基于组合物总重量为大约40到大约70重量％的量存在。
10.权利要求8的水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物，其中干燥剂包括至少一种选自以下的物质钴盐、锆盐、钙盐、锌盐和锰盐。
11.权利要求8的水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物，其还包含胺。
12.权利要求8的水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物，其还包含表面活性剂。
13.权利要求8的水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物，其还包含至少一种选自以下的物质流动调节剂、增充剂、增塑剂、消光剂、颜料润湿剂、颜料分散剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、着色颜料、着色剂、消泡剂、防沫剂、抗沉降剂、防流挂剂、稠化剂、防结皮剂、防浮色剂、防发花剂和缓蚀剂。
14.一种制造水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物的方法，其包括混合以下成分的步骤(I)乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂，其包含以下成分的反应产物(a)羟基官能的醇酸树脂，其酸值为0到大约100mgKOH/g，和(b)乙酰乙酸烷基酯；(II)至少一种干燥剂；和(III)水。
15.权利要求14的方法，其中乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂以基于组合物总重量为大约30到大约60重量％的量存在；干燥剂以基于组合物总重量为大约0.01到大约1.0重量％的量存在；和水以基于组合物总重量为大约40到大约70重量％的量存在。
16.权利要求14的方法，其还包括加入表面活性剂的步骤。
17.一种制造乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂的方法，其包括使以下成分反应(a)醇酸树脂，其存在的量为大约70到大约97重量％；和(b)乙酰乙酸烷基酯，其存在的量为大约3到大约30重量％，其中，所述量是基于(a)和(b)的总重量。
18.一种制造乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂的方法，其包括使以下成分在100-140℃下反应(a)醇酸树脂，其存在的量为大约85到大约95重量％；和(b)乙酰乙酸叔丁基酯，其存在的量为大约5到大约15重量％，其中，所述重量百分数是基于(a)和(b)的总重量。
19.用权利要求8的水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物涂覆的基材。
20.用权利要求11的水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物涂覆的基材。
21.用权利要求12的水基乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂涂料组合物涂覆的基材。
22.一种制造乳液的方法，其包括将权利要求1的乙酰乙酸酯-官能化的醇酸树脂与至少一种表面活性剂在水存在下混合的步骤。
全文摘要
本发明提供水基乙酰乙酸酯－官能化的醇酸树脂涂料组合物，其包含乙酰乙酸酯－官能化的醇酸树脂、至少一种干燥剂和水。乙酰乙酸酯－官能化的醇酸树脂是(i)醇酸树脂和(ii)乙酰乙酸烷基酯的反应产物。本发明还涉及制备水基乙酰乙酸酯－官能化的醇酸树脂涂料组合物的方法，其包括使乙酰乙酸酯－官能化的醇酸树脂在水存在下与至少一种干燥剂接触的步骤。
文档编号C08G63/00GK1659209SQ03813303
公开日2005年8月24日 申请日期2003年4月3日 优先权日2002年4月12日
发明者郭钊明, P·V·格罗斯索, G·E·斯皮尔曼, M·D·克拉克 申请人:伊斯曼化学公司