春尺蠖性信息素的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种春尺暧性信息素的制备方法，尤其设及鱗翅目尺蛾科愉树害虫-春尺暧性信息素顺-4-十四碳締乙酸醋和顺-6-十四碳締乙酸醋的制备方法。
【背景技术】
[0002] 春尺暧属鱗翅目尺蛾科，是一年一代的杂食性昆虫，在全国大部分地区都有分布， 危害尤W新疆最为严重，主要危害愉树，杨树，胡杨树，核桃树等。鉴于春尺暧的雌成虫无 翅，用性信息素防治具有比较好的效果，且与农药相比，用性信息素防治是一种安全，无毒， 不会对环境产生污染的髙效的方法。
[0003] 2011年，由中国科学院新疆理化技术研究所研究的中国专利2011101588820鉴定 出春尺暧性信息素的主要成分是:顺-4-十四碳締乙酸醋和顺-6-十四碳締乙酸醋，对性信 息素人工合成和生物活性田间试验表明：由运两种成分配置的性诱剂具有很好的捕杀效 果。但该专利提出性信息素的合成路线是烘控偶联路线，由于合成步骤中第一步二醇的单 边漠代产率比较低，而生成了许多双边漠代的产物，致使总收率降低，不适合大规模生产。 目前还未见其它相关报道，因此，本发明是在中国专利2011101588820的进一步研究，继续 探索新的合成方法具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于，提供一种春尺暧性信息素的制备方法，该方法W烘醇为原料， 首先用二氨化喃酸保护径基，然后烘基与面代控发生偶联反应，最后经乙酷化反应生成化 合物顺-4-十四碳締乙酸醋和顺-6-十四碳締乙酸醋，总收率分别为58.1 %和55.2%。本方 法具有原料易得、方法简洁、条件溫和、总收率高、成本低廉、适合大规模生产等优点。为春 尺暧性信息素的广泛应用来取代化学农药防治水果害虫提供了必要的条件。
[0005] 本发明所述的一种春尺暧性信息素的制备方法，该春尺暧性信息素成分的反应式 为：
[0006]
[0007] 反应式中la为4-戊烘-I-醇，lb为6-庚烘-I-醇，2a为2-(4-戊烘氧基)-四氨化喃， 化为2-(6-庚烘氧基)-四氨化喃，3a为2-(4-十四烘氧基)-四氨化喃，3b为2-(6-庚烘氧基)-四氨化喃，具体操作按下列步骤进行：
[000引a、将4-戊烘-1-醇Ia或6-庚烘-1-醇化与对甲苯横酸溶于二氯甲烧中，冰浴揽拌， 缓慢滴加含3，4-二氨-2H-化喃的二氯甲烧溶液，TLC监控反应进度，反应完毕后，将反应液 用乙酸溶解，然后依次用氨氧化钢溶液和水洗涂，无水MgS化干燥，浓缩后经硅胶柱层析分 离得到中间体2-(4-戊烘氧基)-四氨化喃2a或2-(6-庚烘氧基)-四氨化喃化；
[0009] b、氮气保护下，于溫度-30°c在单口烧瓶中将含有正下基裡的正己烧溶液缓慢滴 加到中间体2-(4-戊烘氧基)-四氨化喃2a或2-(6-庚烘氧基)-四氨化喃化的溶液中，缓慢升 溫后再滴加含1-漠壬烧或1-漠庚烧的六甲基憐酷=胺溶液，滴加完毕后升至室溫，反应完 毕后将反应液浓缩，乙酸溶解，水洗后用无水MgS〇4干燥，硅胶柱层析分离得中间体2-(4-十 四烘氧基)-四氨化喃3a或2-(6-庚烘氧基)-四氨化喃3b;
[0010] C、将乙酸儀溶于无水乙醇中，揽拌溶解，将反应体系抽成真空后充入此，向反应体 系中注射含有化抓4的无水乙醇溶液，反应Smin后，加入乙二胺，继续揽拌IOmin，再加人含 有步骤b得到的2-(4-十四烘氧基）-四氨化喃3a或2-(6-庚烘氧基)-四氨化喃3b的乙醇溶 液，反应完全后用乙酸和水萃取，干燥浓缩得2-(Z 4-十四氧基)-四氨化喃或2-(Z 6-十四 氧基)-四氨化喃，产物无需纯化直接进入下步反应；
[OOW d、将单口烧瓶中加入步骤C得到的2-(Z 4-十四氧基)-四氨化喃或2-(Z 6-十四氧 基)-四氨化喃，W及乙酸和乙酷氯，于溫度60°C的油浴锅中回流化后自然升至室溫，浓缩反 应液，将浓缩液用乙酸溶解后，反复用化20)3溶液萃取至不再有气泡产生，合并水层和有机 层，水层再次用乙酸萃取，合并有机层，无水MgS04干燥，浓缩，硅胶柱层析得到目标产物： 顺-4-十四碳締乙酸醋a或顺-6-十四碳締乙酸醋b。
[0012] 步骤a中3，4-二氨-2H-化喃的二氯甲烧溶液的滴加为分两次加入或一次性加入。
[0013] 步骤b中需要将溫度升至-5°C反应比后再滴加含1-漠壬烧或1-漠庚烧的六甲基憐 酷=胺溶液。
[0014] 本发明所述的春尺暧性信息素的制备方法，该春尺暧性信息素成分的结构式为：
[0015]
[0016] 其中：a为顺-4-十四碳締乙酸醋，b为顺-6-十四碳締乙酸醋。
【具体实施方式】 [0017]实施例1
[001引曰、将1.5g 4-戊烘-1-醇Ia与0.02g对甲苯横酸溶于20mL二氯甲烧中，冰浴揽拌，缓 慢分两次滴加含2g 3，4-二氨-2H-化喃的二氯甲烧溶液IOmL，TLC监控反应进度，反应完毕 后，将反应液用IOmL乙酸溶解，然后依次用1 %氨氧化钢溶液和水洗涂，无水MgS04干燥，浓 缩后经硅胶柱层析分离得到中间体2. Sg淡黄色液体2-(4-戊烘氧基）-四氨化喃2曰，产率 93.3%;
[0019]中间体2a的核磁数据
[0020] 2a: Ih NMR(CDC13，400MHz) S : 4.58(m，IH，-0CH0-)，3.80-3.87 (m，2H，-0CH2-)， 3.46-3.51 (m，2H,-OC 出-),2.29-2.33(m，2H,-C = CC 出-),1.94( t, J = 2.8,1H,-C = CH), 1.79-1.85(m，3H)，l.51-1.58(m,5H);1化 NMR(CDCl3,IO(MHz)S:99.04(0C册-),84.21(C = C) ,68.64(C = C),66.00(-0(?-) ,62.43(0(?-) ,30.88,28.91,25.69,19.74,15.56.
[0021] b、氮气保护下，于溫度-30°C在单口烧瓶中将含有正下基裡的正己烧2.4mL溶液缓 慢滴加到Ig中间体2-(4-戊烘氧基)-四氨化喃2a的溶液中，缓慢升溫至-5°C反应化后再滴 加5mL含1.5g 1-漠壬烧的六甲基憐酷=胺溶液，滴加完毕后升至室溫，反应完毕后将反应 液浓缩，用IOmL乙酸溶解，水洗2次，无水MgS化干燥，硅胶柱层析分离得1.2g中间体2-(4-十 四烘氧基)-四氨化喃3曰，产率69.7% ;
[0022] 3a: Ih 醒R(CDC13，400MHz) S : 0.89 (t，J = 2 . SHz，3H，-C出），1.23-1.34(m，10H)， 1.32-1.41 (m，2H，6-C出-),42-1.61 (m，6H，3-CH2-) ,1.68-1.88(m，4H),2.11-2.15(m，2H), 2.25-2.28(m，2H，-OCHC出-)，3.45-3.52 (m，2H，-OCHCH2-)，3.86-3.91 (m，2H，-C = CC此-)， 4.60(t，J = 3.6，lH，-0CH0-);UCNMR(CDCl3，100MHz)5:98.95(-0〇roH-)，80.81(-C = C-)， 79.58(-C = C-),66.29(-0CH2-),62.32(-0CH2-),35.10(Ci2),30.90,29.72,29.52,29.50, 29.39,29.34,29.09,25.72,22.88,19.71,18.96,15.86,14.31.
[0023] c、于250ml单口烧瓶中将0.65g乙酸儀溶于无水乙醇中，揽拌溶解，将反应体系抽 成真空后充入出，向反应体系中注射15血含有0.16g化肌4的无水乙醇溶液，反应Smin后，加 入0.SmL乙二胺，继续揽拌lOmin，再加人含有Ilg步骤b得到的2-(4-十四烘氧基)-四氨化喃 3a的乙醇溶液，反应完全后用乙酸和水萃取，干燥浓缩得10.5g淡黄色油状液体2-(Z4-十四 氧基)-四氨化喃，产物无需纯化直接进入下步反应；
[0024] d、于50mL单口烧瓶中加入Sg步骤C得到的化合物2-(Z 4-十四氧基)-四氨化喃，W 及25mL乙酸和2.15g乙酷氯，于溫度60°C的油浴锅中回流化后自然升至室溫，浓缩反应液， 将浓缩液用20mL乙酸溶解后，反复用5%化2(X)3溶液萃取至不再有气泡产生，合并水层和有 机层，水层再次用IOmL乙酸萃取，合并有机层，无水MgS〇4干燥，浓缩，硅胶柱层析得到目标 产物:5.7g无色液体顺-4-十四碳締乙酸醋a，产率88 % ;
[0025] 目标化合物a的核磁数据
[0026] a:无色油状液体，产率888%;lHNMR(CDCl3,400MHz)S:0.87(t，J = 6.細z，3H)， 1.43-1.22 (m，14H，7-C 出-),1.69-1.65 (m，2H，-0CH2C 出-),2.03-1.97 (m，4H，-CH2CH = C肥出-)，2.06(s，3H，-〇l3)，4.07(t，J = 6.8Hz，2H，-0CH2-)，5.32-5.43(m，2H，-CH=CH-);Uc NMR(CDCl3，IO(MHz)S:171.38(C = 0)，131.42(C = C), 128.30(C = C) ,64.24(-0C出