六氟环氧丙烷的制造方法
【专利说明】
[0001] 本案是申请日为2010年3月9日、申请号为201080012185. 8 (PCT/ JP2010/053858)、发明名称为六氟环氧丙烷的制造方法的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及六氟环氧丙烷的制造方法，更详细而言，涉及利用六氟丙烯的氧化得 到六氟环氧丙烷的方法。
【背景技术】
[0003] 六氟环氧丙烷可以作为例如全氟乙烯基醚的原料使用等，在含氟化合物的制造中 是重要的化合物。另外，六氟环氧丙烷的低聚物作为润滑油和载热体利用。
[0004] 以往，作为六氟环氧丙烷（以下也称为HFPO)的制造方法，开发了使用次氯酸盐作 为氧化剂，利用六氟丙烯（以下也称为HFP)的氧化得到HFPO的方法。
[0005] 例如，已知在水相和有机相的2相体系中，在季铵盐或季鱗盐等相间移动催化剂 的存在下，利用次氯酸盐氧化HFP而得到HFPO的方法（参照专利文献1~3)。
[0006] 另外，已知在乙腈和二甘醇二甲醚等非质子性溶剂的存在下使用次氯酸盐水溶液 时，由HFP生成HFPO。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特公昭64-11021号公报
[0010] 专利文献2 :日本特公平3 - 75546号公报
[0011] 专利文献3 :国际公开第2008/050760号小册子
[0012] 非专利文献
[0013] 非专利文献 1:Kolenko等，IzvestiyaAkademiiNaukSSSR,Seriya Khimicheskaya，1979 年，No. 11，p2509-2512
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的问题
[0015] 在水相和有机相的2相体系中，在季铵盐或季鱗盐等相间移动催化剂的存在下， 利用次卤酸盐氧化HFP而得到HFPO的方法中，由于难以使使用后的相间移动催化剂再生， 因此，相间移动催化剂的费用高，因此，存在HFPO的制造费用变高的问题。另外，在实际使 用中，在反应后必须追加回收相间移动催化剂的工序等工序，也存在作为整体的工序复杂 化的难点。
[0016] 另一方面，在乙腈和二甘醇二甲醚等非质子性溶剂的存在下，使用次卤酸盐的水 溶液，由HFP生成HFPO的方法中，存在HFPO选择率低的问题。
[0017] 本发明的目的在于提供一种六氟环氧丙烷的制造方法，其是能够不使用相间移动 催化剂而实现高HFPO选择率的新型的制造方法。
[0018] 用于解决问题的方法
[0019] 在乙腈和二甘醇二甲醚等非质子性溶剂的存在下，使用次氯酸盐的水溶液，由HFP 生成HFPO类型的已知方法（参照非专利文献1)中，HFPO的选择率低，这可以认为是由于 生成的HFPO容易在碱性条件下与水反应分解的缘故（参照专利文献1的第3栏第13~27 行和专利文献2的第3栏第27~41行）。对此，本发明的发明人着眼于使用该类型已知方 法通常尺寸的反应器（根据非专利文献1的实施例，能够加入100mL左右的反应混合物而 使之反应的反应器）深入研宄，结果完成了本发明。
[0020] 根据本发明的1个要点，提供一种六氟环氧丙烷的制造方法，其中，使六氟丙烯 (HFP)、水溶性且非质子性的有机溶剂和氧化剂水溶液通过微小空间而接触，使六氟丙烯与 氧化剂反应，得到六氟环氧丙烷（HFPO)。
[0021] 通过本发明的发明人的实验确认了：根据上述本发明，可以不使用相间移动催化 剂（季铵盐或季鱗盐等）地得到高的HFPO选择率。
[0022] 本发明不受任一种理论拘束，但可以考虑如下所述的理由。
[0023] 如果混合水溶性且非质子性的有机溶剂和氧化剂水溶液，该有机溶剂可以在水中 溶解而形成溶解相，来自氧化剂的离子亲核性破坏HFP的双键，能够促进HFPO的生成。
[0024] 但是，在以通常尺寸的反应器实施该反应时，由于难以引起来自氧化剂的离子与 HFP的分子性接触（换而言之，微观混合），因此，反应进行得非常缓慢，要得到40 %以上的 HFP转化率，需要长的反应时间（例如100小时）。如果反应时间长，则由于在此期间HFPO 与水反应而被分解，因此，最终得到的HFPO减少。另外，上述反应是放热反应，如果由于除 热不充分而形成过热部位，则容易引起副反应，从而消耗HFP。其结果，可以认为不能得到高 的HFPO选择率。
[0025] 相对于此，如果在如本发明那样的微小空间中实施这样的反应，可以充分实现来 自氧化剂的离子与HFP的分子性接触（换言之是微观混合），能够使反应迅速进行，因此， 能够缩短反应时间（或滞留时间），因此，能够将生成的HFPO瞬间向反应系统（微小空间） 的外部排出，从而防止HFPO的分解或进一步的反应（过度反应）。另外，通过使反应在微小 空间中进行，能够高效地除热和进行严密的温度控制，能够防止过热部位的形成，因此，能 够抑制副反应。其结果，可以认为通过本发明能够得到高的HFPO选择率。
[0026] 在本发明中，"微小空间"是指流通用于反应的流体（在本发明中，包括含有六氟丙 烯、水溶性且非质子性的有机溶剂和氧化剂水溶液的液相混合物及根据情况存在的气相） 的流路宽度为3cm以下、优选为1ym以上、小于lcm(微米级或毫米级）的空间，流路宽度 是指流路的对向壁面之间的最小距离。这样的"微小空间"，例如，可以是在制药和合成化学 等领域中作为"微反应器"或"微混合器"已知的反应器或混合机的各流路（或管道）（例 如，参照专利文献3)。
[0027] 在本发明中所使用的"水溶性且非质子性的有机溶剂"只要是对水至少部分溶解 且不解离产生（或难以产生）质子的有机溶剂即可。
[0028] 具体而言，在水溶性且非质子性有机溶剂中，优选使用选自乙腈、甘醇二甲醚和 N，N-二甲基甲酰胺中的至少1种。它们对水具有高溶解性，具有能够得到特别高选择率的 优点。
[0029] 作为氧化剂水溶液，没有特别限定，能够使用次卤酸盐水溶液或过氧化氢水。次卤 酸盐水溶液具有作为氧化剂的功能高的优点。另外，过氧化氢水作为氧化剂的功能高，能够 廉价地购入，并且副反应生成物为水，因此，具有其废弃物的环境负荷小的优点。
[0030] 在次卤酸盐中，可以使用次卤酸的碱金属盐或碱土金属盐。具体而言，在次卤酸盐 中，优选使用选自次氯酸钠和次氯酸钙中的至少1种。它们均能够廉价地购入。
[0031] 发明的效果
[0032] 根据本发明，提供能够不使用相间移动催化剂地实现高的HFPO选择率的新型的 六氟环氧丙烷的制造方法。
【附图说明】
[0033] 图1是在本发明实施例中用于制造HFPO的装置的概略模式图。
【具体实施方式】
[0034] 在以下详细叙述本发明的1个实施方式中的六氟环氧丙烷（HFPO)的制造方法。
[0035] 首先，准备六氟丙烯（HFP)、水溶性且非质子性的有机溶剂和氧化剂水溶液。
[0036] 反应原料六氟丙烯（HFP)不被特别限定，例如，可以从四氟乙烯等得到。
[0037] 水溶性且非质子性的有机溶剂以对水至少部分地溶解的有机化合物构成。水溶性 且非质子性的有机溶剂优选其全部使用量在水中溶解而能够形成均匀相，但不限定于此。 另外，水溶性且非质子性的有机溶剂以不解离（或难以生成）产生质子的有机化合物构成， 代表性地是没有具有与电负性大的原子（氮原子或氧原子等）结合的氢原子的物质。
[0038] 作为这样的有机溶剂的例子，可以列举腈（乙腈、丙腈等）、甘醇二甲醚（一甘醇二 甲醚（1，2-二甲氧基乙烷）、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚）、N，N-二甲基甲 酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMA)、二甲基亚砜（DMS0)、六甲基磷酰三胺（HMPA)、二噁 烷、丙酮、环丁砜等。
[0039] 其中，优选单独使用乙腈、甘醇二甲醚、N，N_二甲基甲酰胺或组合2种以上使用。
[0040] HFP和有机溶剂的比例可以适当选择，例如，每1L有机溶剂，为约1~500gHFP， 优选约10~300gHFP。
[0041] 在本实施方式中，预先混合HFP和有机溶剂而制备有机相，但请留意这在本发明 中不是必须的。
[0042]HFP向有机溶剂的溶解度取决于使用的有机溶剂的种类